关于高拉伸性负泊松比多孔超材料的学术研究报告

一、 作者、机构与发表信息

本研究由同济大学的Xiaoyu Zhang、Qi Sun、Xing Liang、Puzhong Gu、Zhenyu Hu、Xiao Yang、Muxiang Liu、Zejun Sun、Jia Huang、Guangming Wu以及Guoqing Zu（通讯作者）共同完成。研究成果以“Stretchable and negative-Poisson-ratio porous metamaterials”为题，于2024年发表在《Nature Communications》期刊上。

二、 学术背景与研究目的

本研究属于柔性电子、多孔材料和力学超材料（Metamaterial）的交叉领域。高拉伸性多孔材料（如气凝胶、泡沫）因其在柔性应变/压力传感器、可拉伸导体、柔性电池、热管理和电磁干扰（EMI）屏蔽等方面的巨大应用潜力而备受关注。然而，传统多孔材料（尤其是气凝胶和泡沫）在拉伸时其高孔隙结构极易断裂，实现高拉伸性极具挑战。同时，具有负泊松比（Negative Poisson’s ratio, NPR）的超材料在压缩时横向收缩、拉伸时横向膨胀，展现出优异的变形能力和韧性，在缓冲、过滤等领域有特殊应用。但现有研究多集中于压缩状态下具有负泊松比的多孔材料，关于在拉伸状态下兼具高拉伸性和负泊松比的多孔材料的报道极少。

因此，本研究的核心目标是：开发一种通用策略，制备出兼具高拉伸性、高弹性以及低或负泊松比的多孔弹性体，并探索其在超宽范围响应传感器、智能热管理和智能EMI屏蔽等领域的应用。研究灵感来源于可折叠的中国灯笼结构，旨在通过热压策略将高压缩性的气凝胶转化为高拉伸性的超材料。

三、 详细研究流程

本研究流程主要包括材料制备、结构表征、性能测试（力学、传感、热管理、EMI屏蔽）以及机理分析。

1. 材料制备流程： 研究团队首先制备了多种还原氧化石墨烯/聚合物（rGO/polymer）复合气凝胶作为前驱体。使用的聚合物包括聚氨酯泡沫（PUF）、聚氨酯（PU）水分散液、聚乙烯醇（PVA）和三聚氰胺泡沫（MF），用以增强韧性。氧化石墨烯（GO）作为rGO的来源，乙二胺（EDA）或（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）作为交联剂和还原剂。通过原位氧化聚合引入聚吡咯（PPy）以进一步提高电导率。气凝胶通过冷冻干燥或常压干燥法制得。

关键创新步骤在于后续的热压处理。研究团队开发了三种热压策略，使用自制装置进行： * 单轴热压（Uniaxial hot pressing）：将整块气凝胶用玻璃片夹住，沿X方向压缩66.7%-87.5%的应变，然后在120°C或140°C下加热固定。此过程形成了压缩和折叠的多孔结构。 * 双轴热压（Biaxial hot pressing）：先将气凝胶沿X方向压缩50%，再沿Y方向压缩50%，然后加热固定。此过程形成了内凹（Reentrant）多孔结构。 * 三轴热压（Triaxial hot pressing）：先将气凝胶沿Z方向压缩50%，再同时沿X和Y方向压缩50%，然后加热固定。此过程形成了三维的内凹多孔结构。

热压后，材料保持压缩形状而不回弹，成功将高压缩性、正泊松比的气凝胶转化为高拉伸性、低或负泊松比的“超弹性体（meta-elastomer）”。

2. 结构表征流程： * 形貌观察：使用扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜观察热压前后材料的微观结构，确认了折叠和内凹孔隙结构的形成。通过原位光学显微镜观察拉伸/压缩过程中孔隙结构的动态变化。 * 成分与化学结构分析：利用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）证实了rGO和PPy的成功引入，并分析了GO与APTES之间的交联反应。透射电子显微镜（TEM）用于观察聚合物与rGO的界面结合情况。 * 物理参数测量：计算了材料的热压前后的孔隙率和密度。

3. 性能测试与机理分析流程： * 力学性能测试：使用万能试验机进行单轴、双轴、三轴拉伸测试以及压缩测试、弯曲测试，获取应力-应变曲线、断裂伸长率、可逆伸长率等数据。通过测量横向应变计算泊松比。进行了长达1000次的循环拉伸-释放和压缩-回弹测试以评估弹性和疲劳性能。 * 变形机理研究：结合原位形貌观察和有限元分析（FEA）模拟，详细揭示了热压过程中的形状固定机制以及拉伸时折叠/内凹结构展开的变形机理。FEA模拟成功再现了单轴/双轴热压过程及后续拉伸过程中的结构演变和应变分布，并计算了模拟结构的泊松比，与实验结果吻合。 * 传感性能测试：将热压弹性体两端连接铜电极制成电阻式应变/压力传感器。使用万能试验机结合LCR表，测量材料在不同拉伸应变和压缩压力下的电阻相对变化（ΔR/R0），确定其传感范围、灵敏度、耐久性。并演示了在监测人体运动（手指、手腕弯曲）、气球膨胀、扩胸器拉伸以及仿生手手势识别中的应用。 * 智能热管理性能测试：将不同拉伸应变下的弹性体样品置于51°C热板上，使用红外热像仪实时记录并测量其上表面温度，评估其隔热性能随拉伸应变（即孔隙结构）的可调性。并使用热导率测试仪测量了材料的热导率。 * 智能电磁干扰屏蔽性能测试：使用矢量网络分析仪在8.2-12.4 GHz频率范围内，测量了弹性体在不同拉伸应变下的电磁干扰屏蔽效能（SE_T），包括总屏蔽效能、吸收效能（SE_A）和反射效能（SE_R）。并进行了10次拉伸-释放循环，测试其屏蔽性能的可逆切换能力。同时测量了不同应变下的电导率变化。 * 热稳定性测试：通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DMA）研究了材料的热稳定性。

四、 主要研究结果

1. 结构表征结果： SEM图像清晰显示，未经热压的原始气凝胶具有高度多孔结构。单轴热压后，材料在XY和XZ平面呈现压缩折叠的孔隙结构，孔径变小。双轴热压后，在XY平面形成了典型的内凹孔隙结构，而在XZ和YZ平面仍为折叠结构。三轴热压后，则在三个平面均显示出压缩和内凹的混合结构。化学分析证实了rGO和PPy的存在，以及GO与APTES的成功交联，这有助于形成稳固的骨架网络。

2. 力学性能结果： 热压后的弹性体展现出卓越的拉伸性能。例如，单轴热压的rGO/PPy/PUF2-UHP断裂伸长率高达1250%，可逆伸长率超过800%。双轴热压的rGO/PPy/PUF1-BHP在X和Y方向均表现出335-340%的断裂伸长率和300%的可逆伸长率。三轴热压样品则在三个方向均具有310-340%的断裂伸长率。其拉伸性远超大多数已报道的无特殊宏观结构的可拉伸气凝胶，并与基于各种聚合物的高性能可拉伸泡沫/海绵相当。 泊松比测试显示，单轴热压弹性体在宽应变范围内表现出零或极低（接近零）的泊松比（例如rGO/PPy/PUF2-UHP在0-1200%应变内为0至0.015）。而双轴和三轴热压弹性体则由于内凹结构，在拉伸时表现出负泊松比（例如rGO/PPy/PUF1-BHP在X方向为-0.072至-0.174）。此外，材料还具备高压缩性（可逆压缩80%）和高弯曲性。

3. 变形机理分析结果： 原位观察和FEA模拟共同揭示了变形机制：拉伸时，折叠或内凹的孔壁逐渐展开，孔隙尺寸增大。对于单轴热压样品，折叠结构展开是其主要变形模式；对于双轴/三轴热压样品，内凹结构的展开占主导。模拟结果不仅重现了这些结构变化，还计算出了与实验趋势一致的零/低或负泊松比值，从理论上验证了通过热压构建特定孔隙结构以实现目标力学性能的可行性。

4. 传感性能结果： 基于热压弹性体的传感器表现出超宽的响应范围。应变传感器最大可检测应变高达1200%（基于rGO/PPy/PUF2-UHP），压力传感器最大可检测压力达9.5 MPa（基于rGO/PPy/PUF1-THP）。传感器具有良好的耐久性，例如rGO/PPy/PUF1-UHP在400%应变下循环1000次后响应基本不变。应用演示成功实现了对人体微小运动和大尺度拉伸（如气球膨胀、扩胸器）的监测，以及在仿生手上的多手势识别。

5. 智能热管理与EMI屏蔽结果： * 热管理：rGO/PPy/PUF1-UHP在无应变时热导率为0.034 W m⁻¹ K⁻¹，是良好的隔热材料。红外热成像显示，随着拉伸应变增大（孔隙增大、表观密度降低），材料上表面温度升高，隔热性能下降。这表明通过简单拉伸调节孔隙结构，可以实现热绝缘性能的可逆、智能调控。 * EMI屏蔽：未拉伸的rGO/PPy/PUF1-UHP在X波段总屏蔽效能（SE_T）约40 dB，具备良好屏蔽能力。随着拉伸应变增加，其SE_T显著下降（在300%应变时降至约7.5 dB）。经过10次300%应变的拉伸-释放循环，屏蔽效能可在高屏蔽态和低屏蔽（高透波）态之间可逆切换。机理分析表明，拉伸导致孔隙增大、导电通路减少、电导率下降，从而改善了阻抗匹配，降低了介电损耗和对电磁波的衰减，实现了从“屏蔽”到“传输”的智能切换。

五、 研究结论与价值

本研究成功开发了一种通用、简单的单轴/双轴/三轴热压策略，能够将高压缩性、正泊松比的多孔气凝胶，转化为具有高拉伸性、高弹性以及零/低或负泊松比的多孔超弹性体。该方法制备的材料兼具高单轴、双轴甚至三轴拉伸性，以及可调的负泊松比特性。

其科学价值在于：1）提出了一种全新的制备高拉伸性负泊松比多孔材料的策略；2）通过系统的实验和模拟，深入揭示了热压过程中的形状固定机制以及折叠/内凹结构实现高拉伸和负泊松比的变形机理，为设计此类超材料提供了重要理论支撑；3）实现了在拉伸而非压缩状态下具有负泊松比的多孔材料，拓宽了负泊松比材料的应用场景。

其应用价值显著：1）基于该材料开发的应变/压力传感器具有前所未有的超宽检测范围（应变0-1200%，压力最高9.5 MPa），在柔性电子、健康监测、软体机器人等领域潜力巨大；2）材料的热绝缘和EMI屏蔽性能可通过拉伸进行可逆、动态调控，突破了传统多孔材料性能固定的局限，为开发智能热管理器件和智能EMI屏蔽设备开辟了新途径。此外，该策略具有普适性，可用于开发多种高性能可拉伸多孔材料，应用于能量存储等领域。

六、 研究亮点

1. 方法创新性：提出了单轴、双轴、三轴热压这一简单、通用的策略，首次实现了将普通高压缩气凝胶直接转化为高拉伸性且具有低/负泊松比的多孔超材料。
2. 性能突破性：所制备材料的拉伸性能（最高1250%断裂伸长率）远超已报道的无特殊宏观结构的可拉伸气凝胶，并跻身于最优的可拉伸多孔材料之列。同时，首次在多孔材料中实现了拉伸状态下的负泊松比。
3. 机理阐释深入：结合原位显微观察和FEA模拟，清晰、完整地阐述了从热压成型到高拉伸、负泊松比行为的全过程机理，形成了从设计、制备到性能调控的完整理论链条。
4. 功能集成与智能化：同一材料平台同时集成了超宽范围传感、可调热管理和可调EMI屏蔽等多种功能，且这些功能均通过“拉伸”这一简单动作实现智能调控，展示了其在下一代自适应柔性器件中的强大应用潜力。
5. 应用演示丰富：从微小的人体运动监测到大规模机械拉伸监测，再到仿生手控制，以及热管理和电磁屏蔽的动态开关，研究进行了全面且生动的应用验证，充分展示了材料的实用价值。

七、 其他有价值内容

研究还对比了近期另一项关于热压制备碳管气凝胶的工作，指出那项工作主要关注压缩下的近零泊松比和增强弹性，而本研究聚焦于拉伸下的高拉伸性和负泊松比，突出了本工作的独特性和创新点。同时，文章也客观指出了当前策略的局限性：难以通过热压不具备高压缩性和弹性的多孔材料来获得高拉伸弹性体，且材料的电导率仍有待进一步提高以拓宽其在柔性电子中的应用。这些为后续研究指明了方向。