本文报道了一项由Rongrong Zhang、Lun Pan*、Beibei Guo、Zhen-Feng Huang、Zhongxin Chen、Li Wang、Xiangwen Zhang、Zhiying Guo、Wei Xu、Kian Ping Loh和Ji-Jun Zou*共同完成的研究。第一完成单位及通讯作者单位主要来自天津大学化工学院、绿色化学化工教育部重点实验室、化学科学与工程协同创新中心（天津）以及海河实验室可持续化学转化研究中心。该研究成果以“Tracking the Role of Defect Types in Co3O4 Structural Evolution and Active Motifs During Oxygen Evolution Reaction”为题，于2023年1月19日发表在化学领域的顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上，卷号为145，页码为2271-2281。

该研究隶属于电催化与材料科学领域，聚焦于电解水阳极析氧反应（OER）这一关键过程。析氧反应是制约水分解制氢整体效率的瓶颈，因其涉及多步质子-电子耦合转移，动力学缓慢，需要较高的过电位。Co3O4作为一种储量丰富、价格相对低廉的过渡金属氧化物，是替代昂贵IrO2等贵金属OER催化剂的潜在候选者。为了提升其催化性能，缺陷工程被证明是一种有效策略，例如引入氧空位（VO）或钴空位（VCo），通过调节电子结构来优化对反应中间体的吸附能。然而，在OER过程中，包括Co3O4在内的许多钴基（及镍/铁基）氧化物会发生动态表面重构，转化为（羟基）氧化钴（CoOOH或CoOxHy），这被认为是其真实活性相。但初始催化剂中的缺陷在重构过程中扮演何种角色？它们是否被保留？如何影响重构驱动力、动力学路径以及最终重构产物的活性位点结构？这些问题尚未得到清晰阐明。因此，本研究旨在系统揭示不同类型缺陷（O空位与Co空位）对Co3O4催化剂初始活性、OER过程中的动态重构机制以及重构后活性位点的决定性影响，以阐明“真实”活性物种的起源，为理性设计高效OER催化剂提供理论基础。

该研究的工作流程系统而严谨，主要包含以下几个关键环节：催化剂的可控合成与表征、初始OER性能评估、电化学重构过程研究、重构后催化剂的详尽表征、重构机理与动态活性位点的理论模拟，最后整合实验与理论结果得出结论。

首先，研究团队制备了三种Co3O4催化剂：无缺陷Co3O4、含氧空位的Co3O4-VO和含钴空位的Co3O4-VCo。对于Co3O4-VO，通过在5% H2/Ar气氛下130°C热处理无缺陷Co3O4引入表面氧空位。对于Co3O4-VCo，则采用甘油溶剂热法先合成前驱体钴甘油酯，随后在空气中300°C煅烧，利用前驱体层状结构中-CH2-OH基团的移除和Co-O-Co层的热组装过程，原位生成富含钴空位的结构。通过电感耦合等离子体光谱、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜确认了Co/O化学计量比偏离和原子级空位存在。X射线衍射和拉曼光谱证实三者均保持立方相Co3O4晶体结构，但空位导致了晶格畸变（Co3O4-VCo晶格收缩）和拉曼峰红移。X射线光电子能谱和理论计算（Bader电荷分析）一致表明，VO导致更低的Co化学态（Co2+/Co3+比值升高），而VCo导致更高的Co3+比例。

在初始OER性能评估环节，研究在1 M KOH电解液中测试了新鲜催化剂的性能。线性扫描伏安曲线显示，催化活性顺序为：Co3O4-VCo > Co3O4-VO > 无缺陷Co3O4。其中，Co3O4-VCo在10 mA cm-2电流密度下的过电位最低（η10 = 268 mV），甚至优于商用IrO2（330 mV），且其塔菲尔斜率也最低（38.2 mV dec-1），表明最快的OER动力学。气体色谱分析证实其法拉第效率接近100%。通过密度泛函理论计算，研究者分析了不同缺陷表面对*OH和*O中间体的吸附自由能。结果表明，VO主要通过优化Cooct和Cotet位点的*OH吸附能（使δG*O - δG*OH值更接近火山曲线顶点的1.6 eV）来提升活性；而VCo则更显著地促进了*OH的去质子化过程，这归因于VCo激活的邻近晶格O2f位点能与中间体中的H形成氢键，从而降低了去质子化能垒。理论预测与实验测得的活性趋势完全吻合。

研究的核心部分在于揭示OER过程中的动态重构。通过计时电流法测试，研究者发现三种催化剂的电流密度在反应过程中均逐渐上升，暗示了表面重构的发生。为了获得足够量的重构产物用于表征，他们在1.50 V vs. RHE电位下进行了12小时的OER恒电位运行，得到重构后的样品（分别标记为Co3O4-OER、Co3O4-VO-OER和Co3O4-VCo-OER）。电化学测试显示，重构后催化剂的活性进一步提升，其中Co3O4-VCo-OER的η10达到262 mV，为最佳。但重构催化剂的塔菲尔斜率普遍增加，表明重构形成的（羟基）氧化钴相在OER动力学上并无优势。

随后，通过多种先进的表征手段对重构催化剂进行了深入剖析。高分辨透射电镜显示，所有重构催化剂表面都形成了一层约1-3 nm厚的非晶层，证实了不可逆的表面重构。拉曼光谱在重构样品中观测到归属于钴（羟基）氧化物中Co-(OH)6基团的新特征峰。X射线吸收近边结构谱和表面敏感的软X射线吸收谱均表明重构后Co的平均价态升高（介于+2.67和+3.0之间），且表面存在大量羟基/氧物种。更重要的是，通过详细分析O K-edge TEY-XAS谱图，研究者定量解析了重构层的原子连接模式：Co3O4-OER和Co3O4-VO-OER主要含有CoOOH和Co3O4，并伴有μ2-OH-Co3+/2+缺陷构型；而Co3O4-VCo-OER则含有更高比例的Co3O4和独特的μ2-OH-Co3+构型，重构层更薄（约1 nm），这与初始VCo促进快速去质子化、减少中间体积累、从而减缓重构速率的推论一致。

为了深入理解重构机制，研究团队进行了原位拉曼光谱监测。他们发现在施加电位逐渐升高的过程中，所有催化剂表面均会先出现一个归属于非晶[Co(OH)6]中间态的拉曼特征峰（~290 cm-1），随后在更高电位下该峰减弱或消失。这一过程揭示了重构的两步路径：首先，催化剂表面吸附*OH形成[Co(OH)6]氢氧化物中间体；随后，该中间体在OER电位下部分去质子化，转化为非晶的钴（羟基）氧化物。关键区别在于：Co3O4-VO由于强的*OH吸附和弱的去质子化能力，导致中间体在更低的电位下形成且难以完全转化，从而加速了重构并积累了更厚的重构层；而Co3O4-VCo由于优异的去质子化能力，其OER过程更“完整”，中间体积累少，因此重构速率较慢，重构层较薄。这从动力学角度阐明了缺陷类型对重构过程的调控作用。

最后，为了揭示重构后表面的具体活性位点，研究者结合理论计算进行了深入研究。他们采用随机表面行走全局采样与全局神经网络势能方法，模拟了Co3O4 (110)表面在羟基覆盖和去质子化条件下的重构过程，获得了重构表面的原子模型。在此基础上，通过DFT+U计算，评估了重构表面上各种可能的活性位点（如五配位Co单一位点、不同Co原子构成的桥位点）的OER各步骤自由能变化。结果表明，最具活性的位点是Co3O4-VCo-OER表面由两个四配位Co原子构成的、共享一个OH的桥位点（μ-Co4f-1OH，标记为S5），其速率决定步骤自由能最低。同时，Co3O4-VO-OER表面的桥位点（S3， S4）也具有较好的活性，而无缺陷Co3O4重构后形成的单一位点（S1， S2）活性较低。这解释了实验观测到的重构后催化剂活性顺序。进一步分析发现，初始的VO和VCo缺陷通过诱导晶格应力，分别导致了重构后桥位点中Co-Co距离的伸长和缩短。Co3O4-VCo-OER的桥位点具有最短的Co-Co距离（约3.38 Å），这种优化的几何结构使其对*OH的吸附能和去质子化能达到最佳平衡，从而展现出最高的OER本征活性。晶体轨道哈密顿布居分析从电子结构角度证实了这一点。

本研究的主要结论是：初始的O空位和Co空位以不同的方式调控Co3O4的OER行为和重构过程。VO通过增强*OH吸附但不促进去质子化，提供了重构的驱动力并加速重构；VCo则通过促进去质子化、提高OER过程完整性来减缓重构速率。重要的是，两种缺陷在重构过程中都能诱导形成高OER活性的Co-Co桥位点，但VCo诱导的桥位点具有更短的Co-Co距离，在压缩晶格应力下实现了*OH吸附与去质子化自由能的最佳优化，从而赋予了重构后催化剂最佳的OER活性（η10 = 262 mV）。这项研究强调了“缺陷依赖的重构工程”这一概念，表明通过精心设计初始缺陷，可以定向调控催化剂在服役状态下的最终活性结构。

本研究的亮点突出：首先，研究选题前沿，精准切入OER催化剂动态重构与缺陷化学交叉的关键科学问题，具有重要的理论意义。其次，研究方案设计周密，结合了精准的缺陷可控合成、多尺度的原位/非原位表征（如原位拉曼、TEY-XAS、HAADF-STEM）、以及从原子尺度到宏观性能的深入理论计算，形成了完整的证据链。特别是利用GNN-SSW方法模拟表面重构过程，以及通过TEY-XAS定量解析重构层原子构型，展现了高超的研究方法和技术水平。第三，研究结论深刻，不仅阐明了不同类型缺陷对重构动力学和热力学的差异化影响，更重要的是发现了缺陷通过调控重构后活性位点的几何结构（Co-Co距离）来最终决定催化性能的机制，将缺陷-重构-活性三者有机联系起来，为“理性设计”而非“试错探索”高性能OER催化剂提供了清晰的指导原则。

该工作的科学价值在于深化了对电催化析氧反应中催化剂动态演变过程的理解，特别是明确了缺陷在重构过程中的“记忆效应”和“导向作用”。其应用价值在于为开发高效、稳定的非贵金属OER催化剂提供了新的设计思路：即通过引入特定类型的缺陷（如本工作中的钴空位），不仅可以提升初始活性，还能引导催化剂在反应条件下重构形成具有最优几何和电子结构的活性位点，从而实现性能的持续优化。这一“缺陷工程驱动重构”的策略可望推广至其他金属氧化物催化体系，对能源转化相关领域具有重要的启示意义。