本文是Xiaoxia Meng, Zhuanfang Bi, Pengtao Lou和Guangyi Shang在《Langmuir》期刊上发表的单篇原创性研究报告，题目为“Tracking Electrochemical-Cycle-Induced Surface Structure Evolutions of Cathode Material LiMn2O4 with Improved Operando Raman Spectroscopy”。研究发表于2022年。来自北京航空航天大学物理学院的研究团队，旨在深入探究锂离子电池正极材料LiMn2O4容量衰减的表面结构演变机制，并通过改进原位拉曼光谱系统，实现了对电化学循环过程中材料表面结构动态演变的高灵敏度、实时跟踪。
锂离子电池的电压和容量高度依赖于正极活性材料的选择。尖晶石结构LiMn2O4因其高电压、良好的动力学性能、无毒性及低成本，被认为是用于非水相和水溶液锂离子电池的一种有前景的正极材料。然而，其循环性能较差，容量衰减严重，这大大限制了其商业化应用。以往研究将容量衰减归因于多种因素，如歧化反应导致的锰溶解、Jahn-Teller效应引起的结构畸变以及充电态时颗粒表面形成Mn3O4相等。
尽管非原位表征技术（如扫描透射电子显微镜、X射线光电子能谱）能提供丰富信息，但它们通常只比较循环前后的差异，丢失了电化学循环过程中间阶段的动态变化信息。为了深入理解容量衰减的本征机制，需要发展能够捕捉这些动态变化的原位表征技术。拉曼光谱是一种便捷、无损且对表面/近表面区域结构高度敏感的表征工具。因此，本研究的目标是改进一套原位拉曼测量系统，用于实时、原位跟踪LiMn2O4在充放电循环过程中表面结构的演变，并将这些演变与材料的容量衰减直接关联起来。
本研究包含多个关键步骤：样品制备与常规表征、原位拉曼光谱系统的改进与测试、详细的电化学循环中原位拉曼光谱采集、以及通过多种互补技术（XPS， C-AFM， 电化学测试）和理论计算（密度泛函理论）对结果进行验证和深入分析。
第一部分：样品制备与常规表征 研究团队采用溶胶-凝胶法在Au基底上合成了纯相的LiMn2O4薄膜。通过原子力显微镜观察，薄膜由直径100-300纳米的亚微米颗粒组成，厚度约15微米。X射线衍射图谱确认了所有衍射峰均归属于立方尖晶石LiMn2O4相，无其他杂质相。电化学性能测试（在1 M LiNO3水溶液中，0.2至1.0 V vs. Ag/AgCl电位窗口，以约0.4 C倍率充放电）显示，活化后的可逆放电容量为126 mAh/g，循环50次后容量衰减约5%，充放电曲线呈现出LiMn2O4典型的两个电压平台，分别对应两个氧化峰和两个还原峰，这是其两相反应的特征。这些常规表征确保了所制备的样品是高质量、具有典型电化学行为的LiMn2O4，为后续的原位研究奠定了基础。
第二部分：原位拉曼光谱系统的改进 这是本研究方法学的核心创新。为了实现对微弱拉曼信号的长时间、稳定、高效采集，研究团队对自制原位拉曼系统进行了两项关键改进： 1. 引入水浸物镜：采用一个高数值孔径的水浸物镜替换常用的干物镜。水浸物镜相比干物镜具有更高的光收集效率，因为其光通量与物镜到样品表面距离的平方成反比，并且能缓解光路中不同介质折射率不匹配的问题。虽然油浸物镜数值孔径更大，但其工作距离过短，无法容纳电化学池顶部的石英窗和必要的电解液层。 2. 设计密闭三电极电化学池：针对水浸物镜较短的工作距离，精心设计了一个密闭的三电极电化学池。该电化学池包含一个0.13毫米厚的石英光学窗口，以确保密封性，同时允许足够厚的电解液层以保证正常的电化学反应。工作电极为制备的LiMn2O4薄膜，对电极和参比电极（Ag/AgCl）被尽可能靠近工作电极放置，以减少锂离子扩散路径。 这套系统允许在长时间循环过程中，原位、实时记录一系列拉曼光谱。通过一个基于Python的自制程序，对采集的原始光谱进行预处理，包括去除宇宙射线尖峰、基线校正，并使用高斯-洛伦兹拟合来提取特定特征峰的强度和位置。
第三部分：原位拉曼光谱数据采集方法 研究采用了序列光谱采集方法。在恒电流充放电过程中，按固定时间间隔（每40秒采集一条光谱）连续记录拉曼光谱。将采集第n条光谱期间的平均电位作为自变量，并通过电化学测试参数计算该电位下对应的锂含量。实验中，至少在样品表面三个不同点进行测量以确保光谱的可信度和可重复性。这种采集策略使得研究者能够将光谱变化与电极电位/锂含量直接关联，从而动态追踪表面结构的演变。
第四部分：多技术验证与理论计算 为了深入理解拉曼光谱所揭示的现象，研究辅以多种技术进行验证： * X射线光电子能谱：用于分析不同状态（原始态、充电态、循环后）下样品表面的元素组成和化学态，特别是氧物种和锰价态的变化。 * 导电原子力显微镜：用于测量原始和循环后LiMn2O4薄膜的局部表面电导率，以探测表面是否形成了导电性差的相（如Mn3O4）。 * 密度泛函理论计算：对完全脱锂的LiMn2O4 (110)面进行第一性原理计算和从头算分子动力学模拟，以研究表面氧原子的演化行为，从理论上验证过氧O-O键的形成和氧释放的可能性。
1. 充放电循环诱导的表面结构相演变： 通过分析第二个充放电周期的原位拉曼光谱，研究者清晰地揭示了LiMn2O4表面结构随锂含量变化的动态相变过程。在充电初期，对应于固溶反应区域，光谱变化平缓。随着电位上升，出现对应于中间相Li0.5Mn2O4的新峰，表明发生了两相反应。在更高的电位下，光谱特征进一步转变为λ-MnO2的拉曼模式，表明发生了另一轮两相反应。整个放电过程则完全逆向进行，表明前几个循环中的表面结构演变是可逆的。值得注意的是，拉曼光谱检测到的相变发生时间点比XRD报告的要早，这表明由于锂扩散动力学，从材料表面到晶体体相存在脱锂程度梯度。
2. 循环过程中过氧O-O键的演化： 改进的高灵敏度拉曼系统成功捕获了在充电末期（~0.91 V）出现、并在放电初期消失的位于~840 cm-1的新拉曼峰。该峰被指认为过氧O-O键的伸缩振动峰。其强度和峰面积随充电电位升高而增加，并伴随峰位的蓝移，表明过氧O-O键的平均浓度增加且键长变短。这是首次通过原位拉曼技术可视化这一氧氧化还原过程。更关键的发现是，随着循环次数增加，该过氧O-O峰的强度逐渐减弱，表明每个充电循环中持续的氧损失导致表面过氧物种数量减少。 * XPS验证：对充电态样品的O 1s谱分析显示了一个位于530.5 eV的新组分，对应于O-物种或配位不足的氧原子，证实了过氧物种的存在。 * 理论计算支持：对完全脱锂LiMn2O4 (110)面的AIMD模拟显示，表面相邻氧原子在演化过程中相互靠近，最终形成键长约1.28 Å的O-O键并可能导致氧释放，从理论上支持了拉曼和XPS的观测结果。 * 锰价态变化：XPS分析表明，充电态样品表面的Mn4+含量（68.4%）远低于基于体相锂含量计算的平均值（95%），说明表面锰的价态低于体相。研究者推测过氧O-O的形成可能向周围Mn离子转移电子，导致了Mn价态的降低。
3. 多次循环诱导Mn3O4表面相的形成： 通过采集第2、20、50次循环后的拉曼光谱，研究者发现了一个重要现象。在第20次循环后，可以在光谱中分辨出一个位于660 cm-1的峰，该峰随着循环次数增加（至第50次）而变得更加显著。此峰被指认为Mn3O4相的A1g振动模式，表明经过多次循环后，LiMn2O4表面层已转变为Mn3O4。这是首次通过原位测量方法观察到循环后表面Mn3O4相的形成。 * C-AFM验证：C-AFM测试显示，循环50次后的样品其表面平均电流比原始样品低约1 nA。由于Mn3O4的电导率远低于尖晶石LiMn2O4，这一导电性的下降直接证实了表面形成了低导电性的Mn3O4相。
本研究通过引入水浸物镜，有效提高了原位拉曼系统的光谱收集效率和/或缩短了光谱采集时间。这套改进的系统能够原位、实时地记录长时间充放电及多次循环过程中的一系列拉曼光谱，甚至无需借助表面增强拉曼散射技术即可记录到非常微弱的拉曼峰，简化了样品制备。所获得的光谱序列清晰地揭示了纯相LiMn2O4薄膜在LiNO3溶液中的详细表面结构演变，包括由不同（脱）锂态引起的两相反应、充放电过程中过氧O-O键的演化、以及由多次循环导致的Mn3O4表面相的形成。更重要的是，研究首次可视化地证明了过氧O-O键的数量随循环次数增加而减少，并且这种减少伴随着Mn3O4相的增加。结合LiNO3溶液对电极性能影响较小的事实，研究者得出结论：伴随着氧损失的Mn3O4表面相的形成是LiMn2O4容量衰减的主要原因。这项工作不仅直接揭示了LiMn2O4材料的表面结构演变与容量衰减之间的关联，也为电池电极材料的原位表征提供了一种可广泛应用的替代性原位拉曼系统。