关于植物油源聚酰胺多嵌段共聚物及其化学可回收压敏粘合剂研究的学术报告

本报告旨在向科研同仁介绍一项关于开发高可再生含量、性能可调且具备化学可回收潜力的压敏粘合剂（Pressure-Sensitive Adhesive, PSA）材料的最新研究成果。该研究由韩国化学技术研究院（Korea Research Institute of Chemical Technology, KRICT）和韩国科学技术院（University of Science and Technology, UST）的Minsu Park、Seung-ju Hong、Nam-kyun Kim、Jihoon Shin* 以及 Young-wun Kim* 共同完成，并于2023年6月29日在线发表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering期刊（卷11，页码10095-10107）。

一、 研究背景与目标

本研究隶属于可持续高分子材料与聚合物化学工程领域。随着全球对“循环塑料经济”和可持续发展的日益重视，聚合物工业的设计理念已从过去单纯追求性能与经济性，转向同时兼顾可回收性。开发基于可再生资源的新型聚合物，特别是兼具优异性能与循环利用潜力的材料，成为材料科学的重要课题。

热塑性弹性体（Thermoplastic Elastomer, TPE）作为一种结合了传统橡胶的弹性和热塑性塑料加工便利性的嵌段共聚物，在众多领域有广泛应用。然而，大多数TPE基于石油化工单体，其可持续性有限。聚酰胺11（PA11）源自蓖麻油，具有高氢键密度和优异的机械性能，常被用作硬段。二聚酸（Dimer Acid, DA）源自不饱和脂肪酸，具有弹性、柔韧性、低玻璃化转变温度（Tg）和疏水性，是理想的软段单体。尽管已有研究将DA用于共聚物，但将其与PA11结合制备多嵌段共聚物，并应用于PSA体系的研究尚不充分。此外，聚酰胺因其优异的水解稳定性，传统上难以降解和单体回收，阻碍了其闭环循环。

因此，本研究旨在：1）合成一系列基于可再生资源（PA11硬段和DA基软段）的多嵌段共聚物；2）系统研究其结构（硬段和软段链长）与性能（热性能、机械性能、粘附性能）之间的关系，实现性能的可调控；3）评估其作为PSA的潜力，并开发高效的化学回收方法，以实现从聚合物到高纯度单体的闭环循环。

二、 研究流程详述

本研究遵循严谨的“设计-合成-表征-性能测试-回收验证”工作流程。

流程一：单体与预聚物的设计与合成 研究首先从可再生单体出发。硬段预聚物（PA11Hx）由11-氨基十一烷酸（11-AUDA，源自蓖麻油）和己二酸（AA，石油基，用于控制分子量和引入端羧基）通过熔融缩聚制备。通过改变[11-AUDA]/[AA]的初始摩尔比（3.0， 9.9， 23.8），合成了三种不同分子量（Mn约为1.7， 4.6， 10.5 kg mol⁻¹）的端羧基PA11预聚物（PA11H0.8， PA11H2.0， PA11H5.0）。软段预聚物（(DA-MP)Sy）由二聚酸（DA，源自大豆油）和1,5-二氨基-2-甲基戊烷（MPDA，石油基）通过熔融缩聚制备。通过改变[MPDA]/[DA]的初始摩尔比（1.2， 1.3， 1.8），合成了三种不同分子量（Mn约为2.1， 4.7， 8.1 kg mol⁻¹）的端氨基预聚物（(DA-MP)S2.0， S5.0， S8.0）。所有预聚物的化学结构均通过¹H NMR、¹³C NMR、FTIR和端基滴定（TBN）进行了确认，分子量通过核磁共振（¹H NMR）和尺寸排阻色谱（SEC）进行了表征。

流程二：多嵌段共聚物的合成与结构表征 在第二步中，将上述合成的端羧基PA11硬段预聚物和端氨基(DA-MP)软段预聚物以1：1的摩尔比，在钛酸四丁酯（TBT）催化剂存在下，于250°C、氮气保护下进行熔融缩聚6小时，得到最终的聚[酰胺11-交替-聚(二聚酸-交替-1,5-二氨基-2-甲基)]多嵌段共聚物，命名为PA11Hx-alt-(DA-MP)Sy。通过组合三种硬段和三种软段，共合成了九种不同组成的多嵌段共聚物，其软段质量分数（W_soft block）范围在0.31至0.90之间。研究人员利用¹H NMR和FTIR光谱证实了多嵌段共聚物的成功合成，特征峰表明硬段和软段通过酰胺键连接，且预聚物的端基峰消失。SEC分析显示，多嵌段共聚物的分子量较预聚物显著增加（Mn, sec 范围从31到60 kg mol⁻¹），但分子量分布较宽（Đ = 2.3-3.8），这被归因于缩聚过程中生成了约5 wt%的环状低聚物。此外，通过加速器质谱（AMS）测定了共聚物的生物基碳含量，高达85-95%，证明了其高度的可再生性。

流程三：热性能与动态机械性能分析 研究人员采用差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）和动态机械分析（DMA）系统表征了材料的热性能。DSC结果显示，多嵌段共聚物的玻璃化转变温度（Tg）介于硬段和软段预聚物的Tg之间，并随着软段含量的增加而降低。熔融温度（Tm）和结晶度（Xc）则强烈依赖于硬段的分子量和含量。当软段分子量较高（如(DA-MP)S8.0）或硬段分子量较低时，共聚物呈现完全非晶态；只有当硬段（如PA11H5.0）具有足够分子量时，才表现出明显的熔融峰和结晶行为，但结晶度（0-17.5%）远低于纯PA11（26.3%），表明软段的存在显著抑制了PA11的结晶。TGA表明所有多嵌段共聚物都具有良好的热稳定性，5%失重温度（Td，5%）在409-420°C之间，远高于其加工温度。DMA测试揭示了材料的动态粘弹性：在室温（25°C）下，储能模量（G‘）可在12.5 MPa至867.5 MPa的宽范围内调节，这取决于硬段的分子量和比例。低模量的材料（如PA11H0.8-alt-(DA-MP)S8.0， G’ = 12.5 MPa）满足Dahlquist粘合准则（G‘ ≤ 0.3 MPa），预示着其作为PSA的潜力。

流程四：力学性能与压敏粘合性能评估 通过单轴拉伸试验评估了多嵌段共聚物的本体力学性能。结果表明，材料的性能可在很大范围内调控：杨氏模量（E）为4-233 MPa，断裂应力（σb）为30-58 MPa，断裂应变（εb）为744-2233%，韧性（γ）为222-359 MJ m⁻³。具有较高结晶度的样品表现出典型的塑性行为（有明显屈服点），而软段含量高、结晶度低的样品则表现出软弹性体的特性。特别值得注意的是，与先前报道的基于聚乳酸（PLA）的多嵌段弹性体相比，本研究合成的PA基多嵌段共聚物在保持高断裂应变的同时，断裂应力显著提高，力学性能更为优越。

基于性能最优异的完全非晶态弹性体PA11H0.8-alt-(DA-MP)S8.0，研究人员构建了PSA体系。由于该纯多嵌段共聚物的模量对于PSA应用仍偏高，他们创新性地使用同源的(DA-MP)Sy软段低聚物作为增塑剂/增粘剂，以解决外加油基增塑剂（如环氧化大豆油、松香酯）相容性差的问题。通过调节多嵌段共聚物与(DA-MP)S5.0或(DA-MP)S8.0低聚物的比例，优化PSA配方。对优化后的PSA薄膜（涂覆在PET上）进行了标准的180°剥离强度、探针初粘力和静态剪切强度测试。最佳配方（PA11H0.8-alt-(DA-MP)S8.0 / (DA-MP)S5.0 = 30：70 wt%）表现出优异的综合性能：剥离强度为3.52 N cm⁻¹，探针初粘力为0.45 N，静态剪切强度超过50，000分钟。这些性能与商业胶带（如纤维素胶带、电工胶带）具有竞争力，且测试后无内聚破坏或残胶，表明其具有良好的粘附与内聚平衡。

流程五：化学回收与单体回收验证 为实现材料的闭环循环，研究人员开发了一种高效的酸催化水解回收方法。以PA11H0.8-alt-(DA-MP)S8.0多嵌段共聚物为模型，在高压反应釜中，使用过量盐酸（HCl/酰胺基摩尔比=50），于200°C下反应72小时，成功实现了聚合物的完全解聚。¹H NMR分析证实解聚后酰胺键特征峰完全消失，表明解聚完全。随后，通过一套精巧的分离纯化流程（包括冷却结晶、溶剂萃取、酸碱调节沉淀等步骤），成功从解聚混合物中高收率、高纯度地回收了四种单体：二聚酸（DA，收率91.8%，纯度97.2%）、MPDA（以二盐酸盐形式回收，收率94.2%，纯度99.5%）、11-AUDA（以一盐酸盐形式回收，收率84.0%，纯度99.0%）和己二酸（AA，收率52.5%，纯度99.8%）。所有回收单体的化学结构均通过GC、NMR和FTIR与商品化单体对比得到确认。此外，研究还展示了从涂有PSA的PET基材上分离并回收单体的可行性：先用碱液选择性降解PET基材，再对分离出的聚合物进行上述酸催化水解。这为整个PSA产品的循环利用提供了完整的技术路径。

三、 主要研究结果与逻辑关联

1. 成功合成与结构确认：成功设计并合成了系列PA11Hx-alt-(DA-MP)Sy多嵌段共聚物，其结构、分子量、生物基含量均得到充分表征，为后续性能研究奠定了基础。
2. 性能可调性验证：系统研究证实，通过改变硬段（PA11Hx）和软段（(DA-MP)Sy）的链长和比例，可以精确调控共聚物的热性能（Tg， Tm， 结晶度）、动态机械性能（储能模量）和本体力学性能（模量、强度、延展性）。这直接导致了下一步PSA配方的设计：选择低模量、高软段含量的共聚物作为PSA的弹性体基体。
3. 高性能PSA体系构建：发现使用同源软段低聚物作为添加剂，能有效降低PSA体系的模量并改善粘附性能，同时避免相容性问题。优化后的PSA配方在剥离、初粘和持粘三个关键性能上均达到商用水平，证明了该可持续材料在粘合剂领域的应用潜力。这一结果源于前一步对材料本体性能（尤其是模量）的可控调节。
4. 高效化学回收路径实现：成功开发了酸催化水解工艺，能够将近乎100%的多嵌段共聚物解聚，并以高收率和高纯度回收关键的可再生单体（DA和11-AUDA）。这一结果不仅解决了聚酰胺类材料难以化学回收的难题，更重要的是，它将整个研究从“合成-应用”提升到了“合成-应用-回收-再合成”的闭环高度，完整地证明了该材料体系的可持续性和循环经济价值。

四、 研究结论与价值

本研究成功开发了一类基于高可再生含量（最高95%）植物油源单体的聚酰胺多嵌段共聚物（PA11Hx-alt-(DA-MP)Sy），并将其应用于高性能、可化学回收的压敏粘合剂体系。

• 科学价值：1）为设计可持续、高性能的热塑性弹性体提供了新的分子架构策略，即利用可调结晶性的PA11作为硬段和长链脂肪族二聚酸基聚合物作为软段。2）深入揭示了此类多嵌段共聚物中硬/软段结构参数（链长、比例）与最终材料性能（热性能、力学性能、粘弹性能）之间的构效关系。3）为传统上难以化学回收的聚酰胺材料提供了一种高效、高收率的解聚与单体回收方法，推动了聚酰胺的闭环循环。
• 应用价值：1）所开发的PSA体系性能与商业产品相当，且原料大部分来源于可再生资源，为粘合剂行业提供了一种环保替代方案。2）完整的“单体→聚合物→产品→单体”化学回收路径验证，展示了该材料体系在循环经济中的巨大潜力，有助于减少塑料废弃物和环境足迹。

五、 研究亮点

1. 高度的可持续性：材料生物基碳含量高达95%，主要原料（11-AUDA， DA）来源于可再生植物油脂。
2. 卓越的性能可调性与应用性：通过简单的分子设计，实现了从高模量工程塑料到低模量弹性体的宽范围性能调控，并成功开发出综合性能优异的PSA。
3. 创新的回收策略：突破了聚酰胺化学回收的难点，建立了近乎定量、高纯度的单体回收工艺，实现了真正意义上的化学循环，这是本研究最突出的创新点之一。
4. 系统性研究：工作涵盖了从单体合成、聚合物制备、结构表征、性能测试（热、机械、粘附）到最终化学回收的全链条研究，逻辑完整，数据翔实，为可持续聚合物材料的开发提供了范本。

六、 其他有价值的内容

研究中对PSA配方的优化过程具有启发意义。它表明，对于嵌段共聚物型PSA，使用其自身的低聚物片段作为添加剂，是解决外源添加剂相容性问题、实现性能精细调控的有效手段。此外，研究中关于从复合制品（PSA涂覆PET膜）中分步回收不同材料组分的初步探索，对于处理实际复杂废弃制品具有重要的参考价值。