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关于PCEA核石墨在含微量水氦气中氧化行为的动力学研究

第一作者及机构
本研究的通讯作者为Cristian I. Contescu（美国橡树岭国家实验室材料科学与技术部），合作者包括Robert W. Mee（田纳西大学商业分析与统计系）、Peng Wang（原清华大学核能与新能源技术研究院访问学者）、Anna V. Romanova及Timothy D. Burchell。研究成果发表于2014年的《Journal of Nuclear Materials》第453卷。

学术背景
本研究聚焦于高温气冷堆（HTGR）中核石墨的慢性氧化（chronic oxidation）行为。核石墨作为HTGR的慢化剂和结构材料，在氦冷却剂环境中可能因微量水蒸气（H₂O）发生缓慢氧化，长期影响反应堆安全运行。尽管历史上对H-451石墨的氧化动力学已有研究（Velasquez等，1978），但该材料已停产，而新型石墨（如PCEA）的氧化特性尚未系统表征。本研究旨在填补这一空白，通过实验测定PCEA石墨在模拟HTGR工况下的氧化动力学参数，并验证Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制在此过程中的适用性。

科学问题与目标
HTGR正常运行时，氦冷却剂中水蒸气分压（p_H₂O）通常低于1 Pa，但长期氧化可能导致石墨表面腐蚀。研究团队提出两个核心目标：
1. 通过加速实验（800–1100°C，p_H₂O 15–850 Pa）测定PCEA石墨的氧化动力学参数；
2. 对比PCEA与H-451石墨的氧化行为差异，阐明微观结构对氧化速率的影响。

实验方法与流程
1. 样品制备
- 材料特性：PCEA为中等粒度（最大0.8 mm）石油焦基石墨，经气体萃取纯化后杂质含量极低（如Si 1.5 ppm）。
- 样品加工：从石墨坯块中切割圆柱形试样（直径4 mm，长度20 mm），避免铁污染，并通过超声清洗去除表面残留。

1. 实验装置

   • 采用Setaram TGA 16/18热重分析仪，对称设计减少浮力效应。
     
   • 气体控制系统：超纯氦（UHP He）通过恒温水浴鼓泡器引入水蒸气，氢分压（p_H₂）通过预混气体（1% H₂/He）调节。
     
   • 湿度校准：使用冷镜式湿度计（Buck CR-4）实时监测p_H₂O，并通过质谱（Pfeiffer DCS 350）验证气体纯度。
     

2. 实验设计

   • 条件范围：温度800–1100°C，p_H₂O 15–850 Pa，p_H₂ 0–150 Pa，总流量1.5 L/min。
     
   • 流程：试样先在1200°C氦气中脱气1小时，随后分段升温/降温测试，每段持续3–8小时，确保氧化失重率可测（<1.5%）。
     

3. 数据分析

   • 模型选择：采用L-H机制描述氧化速率，其非线性方程包含6个参数（k₁–k₃的指前因子A₁–A₃和活化能E₁–E₃）。
     
   • 统计方法：通过最大似然估计（ML）同时拟合所有参数，使用SAS PROC NLMIXED处理混合效应模型，解决参数间强相关性。
     

主要结果
1. 动力学参数
- PCEA石墨的氧化速率显著受p_H₂O和温度影响，氢分压（p_H₂）呈现抑制作用。关键参数为：
- E₁ = 200.91 kJ/mol（95%置信区间175–227 kJ/mol），表明水分子解离吸附为速率控制步骤。
- E₃ = -36.61 kJ/mol，反映表面氧复合物（C(O)）脱附为放热过程。

1. 与H-451的对比

   • 在高温（>850°C）和低p_H₂O（ Pa）下，PCEA的氧化速率低于H-451；但在低温（750°C）下更快（图6）。
     
   • 微观结构差异（如PCEA更小的晶粒尺寸和更窄的孔隙分布）导致有效扩散系数降低，从而影响氧化行为。
     

2. 氧化层穿透深度预测

   • 基于线性化速率方程（r = k₀ p_H₂O），推导出氧化层厚度x_b ∝ exp(E₁/RT)。PCEA在低温下因更快氧化速率可能形成更薄氧化层。
     

结论与价值
1. 科学意义
- 首次系统测定PCEA石墨的慢性氧化动力学参数，证实L-H机制中氢抑制效应与温度的正相关性（n=0.5支持H₂解离吸附机制）。
- 揭示了石墨氧化行为的材料特异性，驳斥了“不同石墨等级动力学参数可移植”的假设。

1. 应用价值
   
   • 为HTGR设计提供PCEA石墨的氧化寿命预测模型，指导冷却剂杂质控制标准（如p_H₂O <0.01 Pa）。
     
   • 指出PCEA在高温下的抗氧化优势，但需关注低温（<800°C）下可能的加速腐蚀风险。
     

研究亮点
1. 方法创新
- 开发了高精度气体控制系统，实现微量水蒸气（低至15 Pa）的稳定控制。
- 采用ML方法解决L-H模型参数强耦合问题，提升拟合可靠性。

1. 发现突破
   
   • 首次报道PCEA石墨的负活化能E₃，支持Giberson-Walker机制（H₂解离吸附主导抑制）。
     
   • 通过统计建模量化了石墨微观非均质性对氧化速率的影响（日间误差标准差0.318）。
     

其他价值
研究数据为后续开发“氧化-扩散耦合模型”奠定基础，可进一步模拟HTGR事故工况（如蒸汽侵入）下的石墨退化行为。