本研究由中国科学院大连化学物理研究所的Na Li、Feng Jiao、Xiulian Pan、Yi Ding、Jingyao Feng和Xinhe Bao等人完成，其中Na Li和Feng Jiao为共同第一作者，Xiulian Pan和Xinhe Bao为通讯作者。该论文发表于期刊《ACS Catalysis》2019年第9卷，第960至966页，DOI为10.1021/acscatal.8b04105。

该研究属于多相催化与合成气转化领域，聚焦于氧化物分子筛双功能催化剂中氧化物组分尺寸效应对合成气选择性制低碳烯烃性能的影响。合成气（CO与H₂的混合气）转化为低碳烯烃是替代石油路线制备重要化工原料的关键技术之一，其核心挑战在于精确控制碳碳偶联，同时抑制过度加氢和甲烷生成。传统费托合成制烯烃（FTTO）过程受Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布限制，C₂–C₄烃类最高选择性理论值为58%。近年来，氧化物分子筛双功能催化剂设计概念将CO活化与碳碳偶联分别置于氧化物和分子筛上进行，从而突破了传统费托合成的选择性限制。例如，部分还原的ZnCrOx与介孔SAPO-34分子筛复合催化剂可实现约80%的低碳烯烃选择性和约94%的C₂–C₄烃类选择性。然而，对于氧化物组分的结构效应，尤其是颗粒尺寸对催化性能的影响，仍缺乏系统认识。已有研究表明，金属纳米颗粒的尺寸在多种催化反应中显著影响活性与选择性，但对氧化物催化剂尺寸效应的研究相对较少，特别是在CO加氢双功能催化体系中几乎空白。因此，本研究选取单一组分ZnO作为探针氧化物，与SAPO-34分子筛组成复合催化剂，系统考察ZnO晶粒尺寸对合成气转化性能的影响，旨在揭示氧化物尺寸与催化活性、选择性之间的构效关系，为设计更高效的氧化物分子筛双功能催化剂提供依据。

在实验流程方面，研究首先通过共沉淀法制备ZnCO₃前驱体，然后在不同温度（300–1200 °C）和不同气氛（空气、Ar、H₂）下煅烧，获得不同晶粒尺寸的ZnO样品。所制备样品以ZnO-x命名，x代表煅烧温度，在Ar和H₂中煅烧的样品分别标记为ZnO-xAr和ZnO-xH。通过X射线衍射（XRD）和Scherrer公式估算ZnO平均晶粒尺寸，结果显示新鲜ZnO晶粒尺寸从15 nm到82 nm不等；通过N₂物理吸附测定比表面积并进一步估算颗粒尺寸，发现颗粒尺寸普遍大于晶粒尺寸，表明ZnO颗粒由多个微晶组成。所有新鲜样品均呈六方纤锌矿结构，反应后晶相不发生变化。为了消除分子筛在串联反应中可能带来的动力学限制，研究首先以ZnO-350为例，通过改变复合催化剂中ZnO的含量，测定合成气转化活性，确定适当的氧化物/分子筛质量比。结果表明，当ZnO质量分数低于66 wt%（即氧化物/分子筛质量比低于2:1）时，总烃和低碳烯烃的时空产率（STY）保持相对稳定；当氧化物含量超过66 wt%时，STY显著下降，说明此时分子筛数量不足以匹配中间体生成速率。因此，后续实验固定氧化物/分子筛质量比为2:1，确保串联反应中氧化物与分子筛速率匹配。催化反应在固定床不锈钢反应器中进行，反应条件为400 °C、4.0 MPa、H₂/CO = 2.5、气体空速为1600 mL·g_ox⁻¹·h⁻¹。产物通过在线气相色谱分析，CO转化率按碳原子数计算，烃类选择性按各烃产物碳数占总烃产物碳数的百分比计算。催化剂活性以单位质量氧化物每小时转化CO生成烃的摩尔数（STY）和单位表面位点每秒转化CO的表观转化频率（TOF）表示。表观TOF计算假设ZnO表面锌原子为活性中心，取12个锌原子/nm²。此外，通过NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）对ZnO表面酸性位点进行滴定，以关联表面缺陷数量与催化活性之间的关系。

在主要结果方面，研究首先观察到ZnO晶粒尺寸对总烃和低碳烯烃选择性具有显著影响。当ZnO晶粒尺寸在40至60 nm范围内时，低碳烯烃选择性变化最为明显。例如，晶粒尺寸为40 nm时，低碳烯烃选择性可达74%，而当晶粒尺寸增大到62 nm时，选择性下降至60%。低碳烷烃选择性则呈相反趋势，从19%增加到30%。进一步分析显示，随着ZnO晶粒尺寸从23 nm增大到79 nm，低碳烯烃/低碳烷烃比例从4.9降至2.1，表明较小颗粒有利于烯烃生成。在活性方面，随着ZnO晶粒尺寸减小，总烃STY、CH₄和C₅+烃STY以及低碳烯烃STY均显著增加。例如，当晶粒尺寸从79 nm减小到25 nm时，低碳烯烃STY从0.8 mmol·g_ox⁻¹·h⁻¹增加到4.4 mmol·g_ox⁻¹·h⁻¹，提高了约5倍。NH₃-TPD结果显示，较小的ZnO晶粒具有更多的脱附NH₃量，表明其表面存在更多配位不饱和位点或缺陷位点，这些缺陷位点与催化活性呈正相关。因此，较小颗粒具有更高的比表面积和更多的活性中心，是其高活性的主要原因。表观TOF计算结果表明，在CO转化率控制在约6±2%的条件下，CH₄的表观TOF较低且随颗粒尺寸变化不明显，而C₂+烃的表观TOF随颗粒增大略有增加；更关键的是，低碳烯烃的表观TOF随ZnO颗粒尺寸减小而增大，低碳烷烃的表观TOF则随颗粒尺寸增大而增大。这说明较小颗粒在本质上更有利于烯烃的生成，而较大颗粒倾向于促进烷烃形成。这一现象可能与较大ZnO颗粒表面含有更多（10−10）晶面有关，该晶面具有更强的H₂解离能力，从而增强了加氢活性。另外，研究还发现ZnO颗粒在反应过程中存在烧结现象，尤其是晶粒尺寸小于30 nm的颗粒在反应初期即发生明显聚集，导致比表面积迅速下降，CO转化率随之降低。例如，ZnO-300的比表面积在24 h反应后从初始的39 m²·g⁻¹降至13 m²·g⁻¹，而较大颗粒如ZnO-800则表现出更好的结构稳定性。这一结果表明，虽然减小氧化物颗粒尺寸能够提高活性和烯烃选择性，但小颗粒在高温高压合成气环境中的烧结问题仍是实际应用中的重大挑战。

本研究通过合成一系列晶粒尺寸为15至82 nm的ZnO样品，并与SAPO-34分子筛构建双功能催化剂，系统揭示了ZnO尺寸对合成气制低碳烯烃反应性能的影响规律。结果表明，减小ZnO晶粒尺寸不仅通过提高比表面积和增加表面缺陷位点数量而显著提升催化活性，而且通过降低加氢活性而提高低碳烯烃/低碳烷烃比例，从而提高低碳烯烃选择性。该研究为氧化物分子筛双功能催化剂的设计提供了重要指导，即通过减小氧化物颗粒尺寸可以同时提高催化活性和烯烃选择性。然而，小颗粒氧化物在反应条件下的稳定性问题仍需进一步解决，这依赖于发展更精细的氧化物颗粒合成技术以及有效的抗烧结策略。该工作的创新之处在于首次在氧化物分子筛双功能催化体系中系统考察了单一氧化物组分的尺寸效应，并通过表观TOF和NH₃-TPD等表征手段将颗粒尺寸与表面缺陷位点和加氢活性相关联，为理解氧化物组分在合成气串联催化中的作用机制提供了新的实验依据。此外，研究还揭示了氧化物颗粒在反应过程中的动态烧结行为，这一发现对于实际催化剂的设计和寿命评估具有重要参考价值。