这项研究工作由Fanglei Yao、Yuntong Sun（通讯作者）、Long Nie、Cheng Zhang、Hongwei Shou、Zhiming Li、Xiaoping Gao（通讯作者）和Jin Wang（通讯作者）等人共同完成。作者团队来自多个研究机构，包括中国的深圳大学、安徽师范大学、宁波工程学院以及新加坡的南洋理工大学。该研究成果已于2025年以研究论文（Research Article）的形式发表在国际知名学术期刊 *Angewandte Chemie International Edition*（*Angew. Chem. Int. Ed.*）上，论文标题为“Ordered Copper Triangular Atomic Sites for Industrial-Grade Electromethanation of CO2 via Self-Regulated Adsorption of Reactants”。该研究属于能源化学、电催化和材料科学交叉领域，具体聚焦于电催化二氧化碳还原反应（CO2 Reduction Reaction， CO2RR）这一前沿方向。
该研究的学术背景源于应对气候变化和实现碳中和的全球性挑战。利用可再生电力驱动的电催化CO2RR技术，将温室气体CO2转化为高附加值的燃料和化学品（如甲烷CH4），被视为一条极具潜力的技术路径。其中，甲烷因其能量密度高、与现有天然气基础设施兼容性好而备受青睐。此外，若以氘水（D2O）替代普通水作为氢源，CO2RR过程还能生产出高价值的氘代化学品，如甲烷-d4（CD4），市场价格可达普通甲烷的数万倍，在制药和生物标记物领域具有重要应用。然而，该技术走向工业化应用面临核心瓶颈：在工业级电流密度（>400 mA cm−2）下，现有催化剂的甲烷选择性和稳定性往往不尽人意。这主要源于几个科学难题：CO2深度加氢至CH4需经历缓慢的八步质子耦合电子转移（Proton-Coupled Electron Transfer， PCET）过程；关键的*CO中间体易导致C─C偶联，产生多种副产物（如乙烯、乙醇）；以及难以抑制的竞争性析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction， HER）。
近年来，铜基单原子催化剂（Copper Single-Atom Catalysts， Cu SACs）因其明确的活性位点、可调的配位环境和极高的原子利用率，在CO2RR制CH4方面展现出潜力。但传统Cu SACs的金属负载量低（通常<10 wt.%），活性位点密度有限，难以满足工业级电流密度下的反应需求。同时，孤立的单一位点难以同时调控CO2加氢和质子供应，加剧了HER竞争。为此，研究者们转向开发铜多原子位点催化剂（Copper Multiple-Atomic-Site Catalysts， Cu MACs），以期通过相邻铜原子的协同作用促进多步PCET过程。然而，传统的合成方法（如高温热解）常导致铜原子间距不可控，并易形成铜团簇或纳米颗粒，反而诱发C─C偶联，降低CH4选择性。因此，如何在原子尺度上精准构建高负载、高密度且具有特定几何构型的铜原子团簇，并揭示其在工业级电流下高效、高选择性转化CO2为CH4的机理，成为该领域的关键挑战。
基于以上背景，本研究旨在：1）开发一种新的合成策略，在载体上精准构建高密度、有序排列的铜三角原子位点（Cu Triangular Atomic Sites）；2）系统评估该催化剂在工业级电流密度下电催化CO2还原为CH4和CD4的性能；3）通过先进的原位表征技术和理论计算，深入阐明其高性能背后的反应机理，特别是反应物的自调控吸附行为和不同于传统*CO路径的新反应通道；4）对所开发的CO2RR体系的工业化经济可行性进行初步技术经济分析（Techno-Economic Analysis， TEA）。
研究工作的详细流程主要包括以下几个部分：
第一，催化剂的精准合成与结构表征。 研究团队首先合成了结晶性的锂离子插层聚庚嗪酰亚胺（Lithium Poly(heptazine imide)， Li-PHI）纳米片作为前驱体。随后，他们创新性地采用了一种离子交换策略，以甲酰胺为配位溶剂，将Cu2+离子交换进入Li-PHI骨架中Li+的位置。通过后续的退火处理去除甲酰胺，成功制备了负载于PHI上的有序铜三角原子位点催化剂（Cu TAS/PHI）。作为对照，通过减少铜的投料量，合成了铜单原子位点催化剂（Cu SAS/PHI）。这一合成策略的巧妙之处在于利用甲酰胺稳定铜离子，并借助PHI骨架中固有的、规则排列的N配位位点，实现了铜原子的高负载（Cu TAS/PHI的Cu含量高达35.8 wt.%）和有序排列，而非随机的、易团聚的分布。
为了确认催化剂的精细结构，研究团队进行了一系列详尽的表征。扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）图像直观地展示了Cu TAS/PHI上大量规则排列的亮点，构成三角形图案，铜原子间平均距离约为5.0 Å，这直接证明了有序三角原子位点的存在。而Cu SAS/PHI的图像则显示为低密度、随机分布的孤立亮点。X射线衍射（XRD）图谱中，Cu TAS/PHI在34.6°处出现了更强的衍射峰，被归属为有序铜位点引起的（220）晶面反射。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收谱（XAS）分析表明，两种催化剂中的铜均主要以+1价态存在，配位环境为不饱和的Cu–N2构型。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱的傅里叶变换图中，在约2.3 Å处未观察到金属Cu–Cu键的信号，再次排除了铜纳米颗粒或团簇的存在，确认了原子级分散的特征。这些表征结果相互印证，共同证实了高负载、有序Cu三角原子位点结构的成功构建。
第二，电催化CO2RR性能评估。 催化剂性能在一个基于气体扩散电极的三室流动池反应器中进行测试，电解液为1.0 M KOH。性能评估覆盖了100至800 mA cm−2的宽电流密度范围。结果显示，Cu TAS/PHI表现出卓越的甲烷选择性和活性。在400 mA cm−2的工业级电流密度下，其甲烷法拉第效率（Faradaic Efficiency for CH4， FECH4）高达80.5%，对应的甲烷分电流密度（jCH4）为322 mA cm−2。尤为突出的是，在100至800 mA cm−2的整个测试范围内，FECH4始终保持在60%以上，最高jCH4达到了495 mA cm−2。相比之下，Cu SAS/PHI的最佳FECH4出现在较低的100 mA cm−2（68.1%），在400 mA cm−2时已下降至53.5%。此外，Cu TAS/PHI对竞争性HER的抑制能力也显著强于对照样品。这些性能数据表明，有序的三角原子位点结构能有效提升催化剂在高电流密度下的反应选择性和电流耐受性。
第三，反应机理的原位表征与实验探究。 为了理解性能提升的根源，研究者进行了深入的原位（in situ）表征。原位XAS测试表明，在施加不同还原电位进行CO2RR的过程中，Cu TAS/PHI中的铜位点始终保持原子级分散的Cu–N配位结构，未发生团聚或结构重构，证明了其催化稳定性。CO2程序升温脱附（CO2-TPD）测试显示，Cu TAS/PHI对CO2的化学吸附能力远强于Cu SAS/PHI，且吸附的CO2需要更高的温度才能脱附，说明其与催化剂表面的结合更强。这有利于在反应界面维持较高的CO2覆盖度，促进CO2活化并抑制HER。
更有趣的发现来自于原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和原位差分电化学质谱（DEMS）。ATR-SEIRAS结果显示，在Cu TAS/PHI上，未能检测到传统CO2RR路径中常见的*CO中间体的特征红外吸收峰。相反，在K2CO3–D2O电解液中进行的DEMS测试，检测到了质荷比（m/z）为48的信号，可归属于*C(OD)2中间体。此外，当以CO代替CO2作为原料气时，Cu TAS/PHI的FECH4大幅下降，特别是在低电流密度下。这些证据强烈暗示，在Cu TAS/PHI上，CO2还原生成CH4可能不经过传统的*CO中间体路径，而是走了一条以*C(OH)2（或*C(OD)2）为关键中间体的新反应通道（“醇类路径”）。
第四，密度泛函理论（DFT）计算验证与机理解释。 理论计算为实验观察提供了原子层面的解释。首先，DFT计算确认了CO2在Cu三角原子位点上的最优吸附构型是三齿O,C,O吸附（同时吸附C原子和两个O原子于相邻的Cu原子上），其吸附能（-1.72 eV）强于在单原子位点上的单齿O吸附（-1.07 eV）。更强的吸附有利于CO2的活化和后续转化。差分电荷密度和态密度（PDOS）分析表明，三齿吸附模式下，Cu的3d轨道与CO2的π*轨道发生了更强烈的杂化，有效降低了CO2的最低未占分子轨道（LUMO）能量，使其更易接受电子而被活化。
其次，计算揭示了独特的“自调控吸附”机制。计算发现，当一个CO2分子吸附在三角位点的两个Cu原子上后，第三个Cu原子对另一个CO2分子的吸附能显著减弱，而对H2O分子的吸附能则相对增强。这意味着，在反应条件下，两个Cu原子倾向于优先且稳定地吸附CO2，而第三个Cu原子则倾向于吸附H2O并作为水解离位点，为相邻被吸附的CO2提供质子（或氘核）。这种结构引导的、自组织的吸附配置，实现了CO2加氢动力学与质子供给的平衡，从而有效抑制了HER。
最后，吉布斯自由能计算比较了不同反应路径。在Cu TAS/PHI上，*C(OH)2路径的决速步（*C(OH)2 → *COH）能垒为0.68 eV，低于传统*CO路径的决速步能垒（0.79 eV）。计算还表明，相邻Cu原子可以协同稳定*COOH和*C(OH)2等中间体，促进电子转移。而在Cu SAS/PHI上，由于缺乏这种协同作用，反应只能走传统的*CO路径，且其决速步能垒更高。*C(OH)2中间体不像*CO那样容易发生C–C偶联，这从理论上解释了Cu TAS/PHI高CH4选择性的原因。
第五，CO2氘化反应性能与技术经济分析。 基于优异的CO2还原性能，研究团队进一步探索了Cu TAS/PHI催化CO2氘化反应生成高价值CD4的能力。在1.0 M KOD（D2O）电解液中，Cu TAS/PHI在700 mA cm−2下实现了75.1%的CD4法拉第效率，jCD4高达526 mA cm−2，展现了在工业级电流下生产氘代化学品的巨大潜力。
为评估工业化前景，研究进行了初步的技术经济分析（TEA）。分析以1000 m2反应面积为基准。对于CH4生产，在使用低成本可再生电力（0.01美元/kWh）时，Cu TAS/PHI体系的生产成本可低至1.36美元/公斤，低于市场均价（约2.59美元/公斤），并在较宽电流密度范围内实现正财务净现值（FNPV），投资回收期可短至2年。对于CD4生产，尽管其生产成本因使用D2O而较高（约14,600美元/公斤），但与其高昂的市场价格（>76,720美元/公斤）相比，利润空间巨大。分析显示，在800 mA cm−2下，CD4电合成的年投资回报率（ROI）预计可达惊人的425.35%，是CH4生产的数倍，凸显了该技术在氘代化学品生产领域的卓越经济潜力。
结论与意义 本研究成功通过离子交换策略，在PHI载体上精准构建了高负载、有序排列的铜三角原子位点催化剂（Cu TAS/PHI）。该催化剂在工业级电流密度下，实现了CO2高效、高选择性电还原为CH4和CD4。其优异的性能归因于几个关键科学发现：1）有序三角原子位点通过三齿吸附模式强化了CO2的吸附与活化；2）独特的“自调控吸附”机制平衡了CO2加氢与质子供应，有效抑制了HER；3）相邻Cu原子的协同作用开启了一条能量更有利的*C(OH)2反应新路径，规避了易导致副产物的传统*CO路径，从而实现了对CH4的高选择性。
本研究的科学价值在于，提出并验证了一种构建有序多原子位点催化剂的新策略，并从原子尺度深入揭示了多原子位点通过几何结构和电子结构调控，实现反应物吸附平衡和反应路径转向的微观机理，为设计高效工业级CO2RR催化剂提供了全新思路。其应用价值则体现在：不仅展示了CO2制甲烷走向工业化的可行性，更开辟了利用电催化技术低成本、高效率生产超高附加值氘代化学品的新途径，具有重大的经济和社会效益。
研究亮点 1. 合成方法创新：开发了基于离子交换的精准合成策略，实现了高负载、有序铜三角原子位点的可控制备，解决了传统方法中金属原子间距不可控和易团聚的难题。 2. 性能突破：在工业级电流密度（400 mA cm−2）下实现了80.5%的甲烷法拉第效率，并在100-800 mA cm−2宽电流范围内保持高选择性，性能处于国际领先水平。 3. 机理新发现：通过多维度原位表征与理论计算相结合，首次在铜基催化剂上系统揭示了“自调控吸附”机制和*C(OH)2新反应路径，对理解多原子位点催化CO2深度还原的机理具有重要贡献。 4. 应用拓展与经济性验证：成功将催化剂应用于CO2氘化反应，高效合成高价值CD4，并进行了深入的技术经济分析，以具体数据证明了其在氘代化学品制造领域的巨大经济潜力，为电催化CO2RR技术的商业化应用提供了新的方向。