主要作者及发表信息
本研究题为《Blade-Coated Perovskite-Organic Tandem Solar Cells in Ambient Conditions》，由南京大学化学化工学院的陈尚尚（Shangshang Chen）教授课题组主导完成，共同第一作者为Xiaodong Hu和Chaoyue Zhao。合作单位包括香港科技大学及香港科技大学（广州）。该研究成果于2025年8月18日在线发表于国际知名材料科学期刊《Advanced Functional Materials》，文章编号为e12093。
研究背景
该研究属于光伏科学与技术领域，具体聚焦于多结太阳能电池，特别是钙钛矿-有机叠层太阳能电池（Perovskite-Organic Tandem Solar Cells, TSCs）的开发。单结太阳能电池的效率受限于Shockley-Queisser极限，因此多结叠层架构成为突破效率瓶颈的关键途径。全钙钛矿叠层电池虽已取得进展，但其窄带隙子电池通常基于锡-铅混合材料，面临严重的环境不稳定性，易发生氧化降解。有机光伏（Organic Photovoltaic, OPV）材料因其卓越的空气稳定性和近红外吸收特性，成为替代空气敏感锡基钙钛矿的有力候选。然而，高效钙钛矿-有机叠层器件的制备仍极度依赖惰性氮气手套箱环境，空气中可规模化的制备方法（如刮涂）尚未实现。这主要是由于超宽带隙（Ultrawide-Bandgap, UWBG, >1.85 eV）钙钛矿在空气中加工面临两大难题：一是环境湿度严重干扰结晶动力学，导致成分不均、缺陷（如金属铅Pb⁰和卤素空位）密度高；二是刮涂过程（Blade-coating）引入的复杂流体动力学与溶剂蒸发不均匀，进一步加剧了高溴（Br）含量（>50%）钙钛矿薄膜的结晶度差、相分离等问题。因此，本研究旨在解决上述瓶颈，实现空气中可规模化刮涂制备高效且稳定的UWBG钙钛矿薄膜，并首次构筑空气环境下加工的钙钛矿-有机叠层太阳能电池。
详细研究流程、方法及主要结果
为实现研究目标，研究者首先采用了化学组成为FA₀.₇₅Cs₀.₂₅PbI₁.₅Br₁.₅、带隙为1.88 eV的UWBG钙钛矿作为前子电池吸光层，并在室温、40±10%相对湿度的空气环境中进行刮涂制备。研究分为三个核心步骤：1) 添加剂调控钙钛矿结晶与缺陷钝化；2) 单结UWBG钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）的性能与稳定性评估；3) 钙钛矿-有机叠层太阳能电池的集成与最终性能验证。
第一步：硫氰酸铅（Pb(SCN)₂）添加剂策略及其机理探究。 研究者首先在前提溶液中加入10 mol%的甲基氯化铵（MACl）来初步调控结晶，但所得薄膜仍存在针孔（Pinholes）、碘化铅（PbI₂）颗粒聚集等严重形貌缺陷。通过对比实验排除了基底自组装单分子层（SAM, 4PADCB）覆盖度不佳的假设，确认缺陷源于空气中不可控的结晶动力学。为解决此问题，研究者在前提液中引入了5 mol%的硫氰酸铅（Pb(SCN)₂）作为结晶调节剂。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，添加Pb(SCN)₂后，获得了无针孔、晶粒尺寸超过1 μm且形貌均匀的高质量钙钛矿薄膜。为阐明机制，研究者采用原位光学显微镜动态监测刮涂成膜过程，发现Pb(SCN)₂的引入在关键成核期（75-100秒）显著提高了钙钛矿成核岛密度，充当了异质成核位点，有效克服了湿度诱导的结晶障碍。原位紫外-可见光谱（UV-vis）定量分析进一步揭示，Pb(SCN)₂将成核主导过程的窗口时间从4.4秒延长至5.7秒（拓宽29.6%），延缓的结晶过程促进了前驱体完全转化及小晶粒融合，最终消除了晶界的形成。X射线光电子能谱（XPS）对薄膜上下表面进行分析，揭示了SCN⁻的垂直梯度分布，即其在钙钛矿薄膜底部（掩埋界面）的信号强度较上表面高近40倍。上表面XPS分析表明，Pb(SCN)₂的引入使Pb 4f/2结合能增加了0.30 eV，证实了SCN⁻与Pb²⁺间存在强路易斯酸碱配位作用。至关重要的是，空气中制备的对照薄膜检测出高达9.12%的金属Pb⁰缺陷（Pb⁰/(Pb²⁺+Pb⁰)比值），而添加Pb(SCN)₂的薄膜该比值锐减至2.83%，直接证明了添加剂可有效保护PbI₂免于受环境因素分解，并占据卤素空位。紫外光电子能谱（UPS）测试显示，添加剂调控了钙钛矿的能级，其价带顶（VBM）从-6.12 eV提升至-5.89 eV，与空穴传输层4PADCB的能级更加匹配，有利于空穴提取。此外，稳态光致发光（PL）光谱在强光照射下的追踪测试表明，对照薄膜出现了源于富碘相的红移峰，显示出严重的光致卤素相分离，而添加Pb(SCN)₂的薄膜PL峰位稳定，无新峰出现，证明了其抑制相分离的能力。时间分辨光致发光（TRPL）测试也表明，添加剂将载流子寿命从183.51 ns大幅延长至375.26 ns，证实了非辐射复合的减少。
第二步：单结UWBG钙钛矿太阳能电池的性能验证与缺陷分析。 研究者将上述优化的UWBG钙钛矿薄膜应用于倒置结构（p-i-n）单结PSCs中，器件结构为glass/ITO/4PADCB/FA₀.₇₅Cs₀.₂₅PbI₁.₅Br₁.₅ (1.88 eV)/C₆₀/BCP/Cu。冠军器件性能表现突出，实现了17.2%的光电转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE），其中开路电压（VOC）为1.35 V，短路电流密度（JSC）为14.6 mA cm⁻²，填充因子（Fill Factor, FF）高达87.3%，远优于对照器件的12.8%效率。该PCE在1.85-1.90 eV带隙的刮涂UWBG PSCs中排名前列，第三方认证效率为16.4%。在最大功率点（MPP）追踪下，器件稳定输出效率为17.0%。Mott-Schottky分析表明，内置电位（Vbi）从1.23 V提升至1.31 V，是VOC提高的原因之一。为深入理解性能提升来源，研究者进行了缺陷分析。热导纳谱（TAS）测得的态密度（tDOS）图谱显示，添加剂基器件的陷阱密度在各个能量深度上都显著低于对照器件。驱动级电容剖面（DLCP）技术进一步揭示了空间陷阱分布，对照器件在10 kHz处表现出明显的深能级陷阱峰，归属于卤素空位和Pb⁰缺陷；而Pb(SCN)₂基器件不仅该峰消失，其浅层和深层陷阱密度均整体降低。这有力地证明了Pb(SCN)₂在钝化薄膜体相深能级缺陷、减少载流子复合中心方面的关键作用，与XPS和TRPL结果相互印证。
第三步：构建并测试空气中制备的钙钛矿-有机叠层太阳能电池。 基于单结电池的成功，研究者将刮涂制备的UWBG钙钛矿前子电池与有机后子电池集成。有机活性层选用了吸收起始波长约1.37 eV的三元共混体系PM6:L8-BO:BTP-eC9。最终，首次成功演示了完全在空气环境下制造的钙钛矿-有机叠层太阳能电池。冠军叠层器件实现了24.4%的PCE（VOC=2.14 V, JSC=14.5 mA cm⁻², FF=78.7%），并获得了23.1%的第三方认证效率。外量子效率（EQE）光谱显示，前钙钛矿子电池在300-660 nm范围内贡献了14.2 mA cm⁻²的积分电流，后有机子电池在660-1000 nm范围内贡献了完全匹配的14.2 mA cm⁻²，证明了电流匹配良好。长期工作稳定性测试（MPP追踪，环境条件，封装后）表明，Pb(SCN)₂修饰的单结UWBG PSCs在光照1000小时后仍能保持98%的初始效率，而对照器件在275小时后仅剩58%。封装后的叠层器件同样表现出色，在500小时后保持了92%的初始效率。这卓越的稳定性归功于高质量的钙钛矿薄膜及通过Pb(SCN)₂强结合作用抑制的相分离。
结论与意义
本研究的核心结论是，伪卤素硫氰酸盐（SCN⁻）作为一种多功能添加剂，能有效调控空气中刮涂制备的UWBG钙钛矿的结晶过程，并钝化缺陷。SCN⁻通过提供丰富成核位点和延长成核窗口，产生了高质量、无针孔、晶粒大的薄膜，同时其垂直梯度分布协同抑制了非辐射复合，优化了能级排列。该研究的科学价值在于，它深刻揭示了环境湿度对UWBG钙钛矿结晶动力学的破坏机制，并提出了一个通过SCN⁻添加剂实现“结晶调控-缺陷钝化-相位稳定”三位一体解决方案的清晰机理。其应用价值更为显著，首次实现了在空气条件下、利用可规模化刮涂技术制备高效（>24%）且运行稳定的钙钛矿-有机叠层太阳能电池，为这类高性能多结光伏器件从实验室走向工业制造铺平了道路。
研究亮点