类型a：这篇文档报告了一项原创研究。
主要作者与机构及发表信息
该研究由周银童（Yintong Zhou）、任晓辉（Xiaohui Ren）、王旭升（Xusheng Wang）等主要完成，其中通讯作者为任晓辉和陈荣生（Rongsheng Chen）。研究单位包括武汉科技大学先进材料与纳米技术研究所、耐火材料与冶金国家重点实验室以及多个其他高校和科研机构。论文于2024年2月9日在线发表在《Molecular Catalysis》期刊上。
学术背景
本研究属于电催化二氧化碳还原领域，旨在探索铜基催化剂（copper-based catalysts）在电化学还原CO₂生成甲酸（HCOOH）中的性能优化方法。CO₂电催化还原反应（CO₂RR）因其能将温室气体转化为高附加值化学品而受到广泛关注，但其面临的主要挑战包括CO₂分子的活化困难、关键中间体的稳定性不足以及竞争性析氢反应（HER）的影响。铜基催化剂因具有独特的电子结构，在CO₂RR中表现出较高的活性，但往往伴随着产物选择性较低的问题。为了提升铜基催化剂的选择性和活性，研究人员尝试通过表面修饰（surface modification）来调控催化剂的活性位点。本研究聚焦于利用吡啶（pyridine）作为分子修饰剂，研究其对CuO/Cu(OH)₂催化剂表面活性位点的作用机制，并探讨其在促进CO₂还原为甲酸过程中的应用潜力。
研究流程
本研究主要包括以下几个步骤：
1. 催化剂制备
研究合成了三种不同催化剂：钾修饰铜催化剂（KY-Cu）、三乙胺修饰铜催化剂（TY-Cu）和吡啶修饰铜催化剂（PY-Cu）。每种催化剂均采用超声辅助滴定法合成。以硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）为前驱体，分别加入KOH、三乙胺（TEA）或吡啶溶液进行反应。对于PY-Cu催化剂，还额外添加了1.5%体积分数的三乙胺作为交联剂诱导沉淀。所有样品最终在60℃烘箱中干燥过夜。
催化剂表征
采用多种表征手段分析催化剂的物理化学性质。透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）用于观察催化剂的形貌和微观结构；X射线衍射（XRD）用于确定晶体结构；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用于验证吡啶的存在及其化学环境；X射线光电子能谱（XPS）用于分析催化剂表面元素的化学状态。
电化学测试
在H型电解池中进行CO₂电催化还原实验，使用0.5 M KHCO₃溶液作为电解质，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极。通过线性扫描伏安法（LSV）初步评估催化剂的电化学活性，采用电化学阻抗谱（EIS）和双层电容（Cdl）测量计算电化学活性表面积（ECSA）。随后，在不同电压下进行长时间恒电位电解实验，定量分析气相和液相产物。
理论计算
使用密度泛函理论（DFT）模拟CO₂电催化还原路径，计算吉布斯自由能变化，评估吡啶修饰对反应能量势垒的影响。
主要结果
1. 催化剂表征结果
TEM和SEM结果显示，KY-Cu和TY-Cu呈现纳米片状结构，而PY-Cu呈现纳米棒状结构。XRD和FT-IR分析表明，PY-Cu催化剂由CuO和Cu(OH)₂组成，并含有吡啶分子。XPS数据显示，吡啶修饰导致CuO和Cu(OH)₂的结合能发生偏移，表明吡啶可能引起电荷转移效应和表面环境变化。
电化学性能
LSV曲线显示，PY-Cu催化剂在三种催化剂中表现出最高的电流密度。EIS测试表明，PY-Cu催化剂具有最小的半圆半径，说明其内部阻抗最低，表面反应速率最快。Cdl测量进一步证实，PY-Cu催化剂具有最大的电化学活性表面积。在−1.1 V vs. RHE条件下，PY-Cu催化剂的甲酸法拉第效率（FE）达到80.2%，显著高于其他两种催化剂。
长时间稳定性测试
PY-Cu催化剂在−1.1 V vs. RHE条件下连续运行10小时后，仍保持79%的甲酸选择性。此外，总电流密度在初始阶段逐渐增加，这可能是由于反应过程中生成的甲酸导致吡啶质子化，从而改变催化剂表面的pH环境。
理论计算结果
DFT计算表明，吡啶修饰的PY-Cu催化剂在CO₂还原为甲酸的整体反应路径中具有极低的能量势垒（0.028 eV），远低于CO生成的能量势垒（1.049 eV）。这一结果解释了PY-Cu催化剂对甲酸的高选择性。
结论与意义
本研究表明，通过吡啶修饰可以显著提高CuO/Cu(OH)₂催化剂在CO₂电催化还原中的性能，实现高达80.2%的甲酸选择性和长达10小时的稳定性。吡啶不仅能够富集CO₂分子，还能降低反应能量势垒，从而促进甲酸的生成。这项研究为通过有机分子修饰调控催化剂表面活性位点提供了新思路，具有重要的科学价值和应用前景。
研究亮点
1. 首次系统研究了吡啶修饰对CuO/Cu(OH)₂催化剂表面活性位点的作用机制。
2. 实现了80.2%的甲酸选择性，显著优于现有文献报道的同类催化剂。
3. 结合理论计算揭示了吡啶修饰降低反应能量势垒的内在原因。
4. 提出了通过有机分子修饰优化催化剂性能的新策略，为未来研究提供了参考。
其他有价值内容
本研究还探讨了催化剂在长时间运行过程中电流密度逐渐增加的现象，并通过实验和理论分析提出了合理的解释。这种现象可能与反应过程中生成的甲酸对吡啶的质子化作用有关，为进一步优化催化剂设计提供了重要线索。