本研究由北京师范大学化学学院的李秀蕾（Xiulei Li）、陆何杰（Hejie Lu）、金紫璇（Zixuan Jin）以及通讯作者贾志谦（Zhiqian Jia）共同完成。贾志谦同时隶属于环境保护功能吸附材料技术国家地方联合工程实验室。该研究成果发表于 Desalination 期刊，文章于2025年10月1日在线发表，收录于第617卷，文章编号为119440。

一、研究背景与目的

汞是一种具有高度生物毒性的水污染物，由于其高溶解性和生物累积特性，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。在众多汞去除技术中，吸附法因其操作简便、成本低廉且效果显著而被认为具有广阔的应用前景。然而，传统吸附剂（如活性炭、沸石和树脂）往往存在选择性差、结合强度低等缺陷。沸石咪唑酯骨架（zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs）作为金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）的一个子类，凭借其高比表面积、可调的孔道结构、可设计的表面化学性质以及优异的水热稳定性，在重金属吸附领域展现出巨大潜力。然而，现有ZIF材料的合成通常依赖高能耗的溶剂热法或煅烧过程，制备工艺繁琐、成本较高，且功能基团种类有限，在竞争离子环境下的选择性往往不足。针对上述挑战，本研究旨在通过一种温和的溶剂辅助蒸发策略，合成两种新型巯基功能化ZIF材料——锌-2-巯基苯并咪唑ZIF（zinc-2-mercaptobenzimidazole ZIF, Zn-2-SH-BIM）和锌-2-巯基咪唑ZIF（zinc-2-mercaptoimidazole ZIF, Zn-2-SH-IM），并系统研究其对水中Hg²⁺的选择性去除性能。通过引入苯环结构，研究期望提升配体的刚性和框架的化学稳定性，从而增强材料对汞离子的吸附容量和选择性。

二、研究流程与方法

本研究的工作流程包括材料合成、结构表征、吸附性能测试以及吸附机理探究四个主要环节。

在材料合成阶段，研究者采用溶剂辅助蒸发法。具体步骤为：将2 mmol的六水合硝酸锌溶解于20 mL去离子水（合成Zn-2-SH-IM时）或乙醇（合成Zn-2-SH-BIM时）中，搅拌30分钟得到溶液A；将4 mmol的2-巯基咪唑或2-巯基苯并咪唑溶解于20 mL相应溶剂中，搅拌30分钟得到溶液B；随后将溶液B加入溶液A中继续搅拌30分钟，获得前驱体溶液。前驱体溶液被转移至陶瓷坩埚中，在60 ℃条件下蒸发24小时，冷却至室温后即得到Zn-2-SH-IM和Zn-2-SH-BIM晶体。与传统溶剂热法或微波辅助法相比，该温和策略可降低能耗87%至96%，且具有更高的产率。

在结构表征阶段，研究者采用扫描电子显微镜（SEM）、粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、核磁共振氢谱（¹H NMR）和X射线光电子能谱（XPS）等多种手段对材料进行表征。SEM图像显示两种材料均具有微米级均匀晶体形貌和粗糙表面，且呈现多孔结构。PXRD图谱中的系列尖锐衍射峰证实了材料的高结晶度。FT-IR光谱中2520–2570 cm⁻¹处的吸收带归属为巯基（-SH）的伸缩振动，831 cm⁻¹处出现的Zn–N振动带证实了锌离子与咪唑环氮原子的配位。TGA结果表明两种ZIF在700 ℃下的残余质量分别为45.59%和51.68%，显示出良好的热稳定性。¹H NMR和XPS进一步证实了Zn–N配位结构以及C/N/S元素比例与理论值一致。

在吸附性能测试方面，研究者开展了吸附选择性、吸附动力学、等温吸附、热力学以及循环再生等一系列实验。选择性实验在含Cu²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺的混合溶液中进行，每种阳离子浓度为0.2 mmol·L⁻¹，吸附剂用量为20 mg，溶液体积为50 mL，在pH = 7、313.15 K、120 rpm条件下振荡24小时。动力学实验使用28.9 mg·L⁻¹的Hg²⁺溶液250 mL，吸附剂用量为100 mg，在相同温度和搅拌条件下进行，并采用准一级和准二级动力学模型拟合数据。等温吸附实验在28.9至4000 mg·L⁻¹的初始浓度范围内进行，采用Langmuir和Freundlich等温线模型拟合。此外，还考察了pH（1–13）、温度（303–323 K）、共存有机物（腐殖酸和黄腐酸）以及模拟复杂废水体系对吸附性能的影响。再生实验使用0.1 mol·L⁻¹ HCl作为解吸剂，在40 ℃、120 rpm条件下解吸24小时。

在吸附机理探究阶段，研究者通过对比吸附前后的FT-IR和XPS谱图变化，分析了参与Hg²⁺配位的官能团和元素。同时，采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算，使用Gaussian 09程序、M062X泛函和def2-SVP基组，对Zn-2-SH-IM和Zn-2-SH-BIM及其与Hg²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺的配合物进行几何优化和频率计算，获得吸附能、键长、键角以及最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级等参数。

三、主要研究结果

结构表征结果显示，DFT计算表明Zn-2-SH-IM中四个Zn–N键长分别为1.92、2.54、2.45和1.93 Å，呈现不对称配位，其中N1和N4与Zn²⁺形成较强配位，而N2和N3处于次级配位层；Zn-2-SH-BIM中四个Zn–N键长集中在2.00–2.07 Å，键角集中于106–117°，更接近理想四面体角度。这表明苯并咪唑环的较大共轭体系使氮原子电子密度趋于平均化，增强了框架的整体稳定性，同时巯基的引入未显著扭曲ZIF骨架，保持了孔道完整性。

吸附选择性实验结果具有显著差异。在混合离子溶液中，Zn-2-SH-IM对Hg²⁺的吸附容量仅为7.36 mg·g⁻¹，kd值为203.69 mL·g⁻¹；而Zn-2-SH-BIM对Hg²⁺的吸附容量高达94.65 mg·g⁻¹，是前者的12.86倍，其kd值达到190,596 mL·g⁻¹，Hg²⁺/Ni²⁺分离因子高达23,766。这表明苯环的引入显著提高了材料对Hg²⁺的吸附容量和选择性。在含九种金属离子（每种0.5 mmol·L⁻¹）的复杂体系中，Zn-2-SH-BIM对Hg²⁺的吸附容量仍达113.84 mg·g⁻¹，kd值为96,071 mL·g⁻¹，进一步证实了其在多离子共存环境下的优异选择性。在含腐殖酸和黄腐酸的模拟废水中，Zn-2-SH-BIM对Hg²⁺的去除率达99.17%，吸附容量为115.83 mg·g⁻¹，kd值为297,336 mL·g⁻¹。

吸附动力学拟合结果表明，Zn-2-SH-BIM对Hg²⁺的吸附在41分钟内即可达到95.23%的去除率，吸附容量为70.70 mg·g⁻¹。准二级动力学模型的相关系数R² = 0.9999，远高于准一级动力学模型的R² = 0.3858，表明吸附过程以化学吸附为主。等温吸附实验显示，当Hg²⁺初始浓度从28.9 mg·L⁻¹增加至4000 mg·L⁻¹时，Zn-2-SH-BIM的吸附容量从75.52 mg·g⁻¹上升至483.03 mg·g⁻¹。Langmuir模型的R² = 0.9990，优于Freundlich模型的R² = 0.9739，表明吸附主要为单层均相吸附。热力学参数显示，在303、313和323 K下，ΔG分别为-8.90、-11.82和-15.87 kJ·mol⁻¹，ΔH为96.82 kJ·mol⁻¹，说明吸附过程为自发的吸热反应。经过五次吸附-解吸循环后，Zn-2-SH-BIM的吸附容量仍保持初始值的90.88%，表现出良好的再生性能。

吸附机理分析方面，FT-IR光谱显示吸附后C–N伸缩振动峰从1625 cm⁻¹红移至1618 cm⁻¹，表明氮原子参与了与Hg²⁺的配位。XPS谱图中Hg4f7/2和Hg4f5/2峰的出现以及S2p结合能的位移证实了S–Hg键的形成。DFT计算得到的吸附能分别为：Zn-2-SH-BIM与Hg²⁺的结合能为-453.02 kJ·mol⁻¹，而Ni²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺的结合能分别为-73.55、-168.32和-259.97 kJ·mol⁻¹，定量说明了巯基功能化材料对Hg²⁺的高亲和力。Hg–S和Hg–N键长分别为3.42 Å和2.04 Å。HOMO-LUMO能隙从吸附前的7.5974 eV降低至吸附后的5.5589 eV，表明Hg²⁺的加入扰动了Zn-2-SH-BIM原有的稳定电子结构，电子云从吸附剂向Hg²⁺转移，进一步证实了氮和硫原子在汞离子结合中的关键作用。

四、结论与研究价值

本研究通过温和的溶剂辅助蒸发策略成功合成了两种新型巯基ZIF材料，其中Zn-2-SH-BIM展现出对Hg²⁺的优异吸附性能：最大吸附容量达483.03 mg·g⁻¹，分配系数为190,596 mL·g⁻¹，Hg²⁺/Ni²⁺分离因子为23,766，去除率为99.17%，且具备出色的循环再生能力。实验与DFT计算共同证实了吸附机制主要为巯基和氮原子与Hg²⁺的螯合配位及离子交换作用。苯环的引入增强了配体刚性和框架稳定性，从而显著提升了材料的吸附容量和选择性。从科学价值看，本研究为理解ZIF材料中配体结构对重金属吸附性能的影响提供了分子层面的理论依据，验证了软硬酸碱理论在汞选择性吸附中的作用。从应用价值看，该温和合成策略显著降低了能耗和制备成本，具备一次制备规模化放大的潜力，为含汞废水的深度治理提供了一种高效且经济的新型吸附材料，并为温和条件下合成巯基功能化ZIF提供了有价值的参考路径。

五、研究亮点

本研究的亮点主要体现在三个方面：其一，开发了一种温和的溶剂辅助蒸发合成策略，无需高温高压或额外煅烧步骤，与传统方法相比能耗降低87%至96%，为巯基ZIF的绿色规模化制备提供了新途径；其二，通过对比含苯环和不含苯环的两种巯基ZIF，明确了苯环引入对吸附容量和选择性的显著增强效应，配体工程策略为后续材料设计提供了明确方向；其三，结合系统的实验表征与DFT理论计算，从宏观吸附行为和微观电子结构两个层面揭示了Hg²⁺在Zn-2-SH-BIM上的吸附机理，展现了多手段联用在吸附机制解析中的有效性。