这篇文档是一篇Perspective文章，发表于Nature Energy期刊（网络发布于XXXX年，收稿于2025年4月23日，接收于2025年10月9日），题为《Harnessing interfacial solvation structure for next-generation secondary batteries》。作者包括来自澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院的Chao Ye、Shuibin Tu、Shao-Jian Zhang和通讯作者Shi-Zhang Qiao，以及美国马里兰大学化学与生物分子工程系的Chunsheng Wang。文章对下一代二次电池（即可充电电池）中一个关键但复杂的科学问题——界面溶剂化结构（Interfacial Solvation Structure, ISS）——进行了深入探讨、系统梳理与前瞻性展望。

文章的核心论点是：电极与电解质之间的界面化学（interphase chemistry）对二次电池的性能起着决定性作用，而界面化学的根本又在于界面溶剂化结构的演变。传统的基于稀溶液的经典双电层（Electric Double Layer, EDL）模型已无法准确描述实际电池中复杂的界面环境。因此，理解和调控界面溶剂化结构，特别是在中等浓度电解质（~1.0 M）中构建富含阴离子和添加剂的界面溶剂化结构，是实现高性能、高稳定性下一代电池的关键。文章强调，必须采用将先进原位表征技术与计算模拟相结合的跨学科策略，才能在原子尺度上解析界面溶剂化结构的动态演化，从而指导电池电解质的理性设计。

首先，文章界定了界面溶剂化结构的概念及其重要性。 界面溶剂化结构指的是电极/电解质界面纳米尺度区域内，离子（如锂离子）与溶剂分子、阴离子、添加剂之间的配位与相互作用结构。它与体相电解质中的溶剂化结构存在显著差异，主要受界面高强度电场（>10^7 V cm^(-1)）的影响。界面溶剂化结构直接决定了固体电解质界面膜（Solid-Electrolyte Interphase, SEI）或正极电解质界面膜（Cathode-Electrolyte Interphase, CEI）的形成、组成与性质，进而影响库仑效率、电化学稳定性窗口、离子脱溶剂化（desolvation）和迁移动力学等关键性能。文章指出，超级浓缩电解质虽然能通过改变体相溶剂化结构形成无机物丰富的SEI，但其高粘度、高成本问题限制了应用。因此，转向调控中等浓度电解质中的界面溶剂化结构，以较低成本实现类似甚至更优的界面性能，是更具前景的发展方向。

其次，文章从热力学和动力学两个维度，深入分析了界面溶剂化结构对锂离子电池性能的影响机理。 在热力学方面，界面区域内离子的浓度分布和电势变化是非线性的。通过理想电解质模型的理论推导（如公式1-3所示），在稳态下，阳离子（如Li+）会在界面区域非线性的富集，而阴离子则被库仑力排斥。这种分布差异决定了哪种组分（溶剂、阴离子或添加剂）会优先在电极表面被还原或氧化，从而形成特定成分的界面膜。例如，在常规锂离子电池（LIBs）的石墨负极上，随着电势负移，界面处的Li+浓度增加而PF6-浓度快速耗尽，导致溶剂优先被还原，形成富含有机物的SEI。为了在极端工况（如快充、低温）下形成高离子电导率、低阻抗的富LiF SEI，就需要让阴离子进入Li+的溶剂化鞘并富集于界面。这通常通过使用超级浓缩电解质或局部高浓度电解质来实现，其体相中形成接触离子对（contact ion pairs）和聚集体（aggregates），促使阴离子随Li+共同迁移至界面并被还原。 在动力学方面，界面电场下的离子迁移和脱溶剂化过程至关重要。脱溶剂化能垒是限制电池，尤其是低温下性能的关键步骤。文章指出，通过设计低溶剂配位界面或利用SEI本身成分（如Li3P）来调节局部的界面溶剂化结构，可以促进Li+脱溶剂化，实现超快充电。对于正极，电解质组分在界面内的亥姆霍兹平面（Inner Helmholtz Plane, IHP）的优先吸附行为决定了CEI的形成。例如，在LiCoO2正极上，具有较高介电常数的碳酸乙烯酯（EC）会优先吸附于界面，并在高电位下被氧化形成CEI的一部分。通过选择具有强吸附能力的阴离子（如二氟草酸硼酸根，DFOB-），可以引导形成富含无机物的稳定CEI。

接着，文章将讨论扩展到下一代电池体系，展示了界面溶剂化结构调控的普适性和关键作用。 对于高容量负极（如锂金属、硅负极），其面临的主要挑战是巨大的体积膨胀和不稳定的SEI。理想的SEI需要薄、致密、机械强度高，且与锂化硅具有高界面能和低粘附力。富LiF的SEI因其高界面能、高杨氏模量和低面电阻而备受青睐。热力学上，可以通过在界面溶剂化结构中调控阳离子、阴离子和溶剂的还原电位顺序，来促进阴离子优先还原形成富LiF SEI。例如，使用氟化电解质或设计局部高浓度电解质，可以在保持较低体相盐浓度的前提下，在界面富集阴离子。动力学上，界面电场下的离子迁移模式也影响SEI形成。研究发现，界面处Li+-阴离子对呈周期性振荡分布，通过调节溶剂介电常数来屏蔽界面电场，可以增大振荡幅度、保留更多阴离子在界面，从而形成致密的富氟SEI。温度也是重要调控因素，低温会改变界面离子浓度和组分分布，影响SEI的形成路径和电池性能。 对于水性电池，其根本挑战是水的狭窄热力学稳定窗口（~1.23 V）。水性电解质中，带负电的电极表面会排斥阴离子、吸引水分子，形成富水的界面溶剂化结构，从而加剧水的分解反应（如析氢反应，HER）。超级浓缩的“水-in-盐”电解质可以形成贫水的界面溶剂化结构，但存在成本和快充能力的限制。因此，在中等浓度水性电解质中构建贫水的界面溶剂化结构是研究重点。策略包括：使用低极性指数的疏水性阴离子来排斥水分子；引入具有适中ET(30)极性值的共溶剂，既能进入初级溶剂化鞘调节水反应活性，又不会自身过度分解；设计功能性添加剂通过优先吸附调控局部水环境；以及通过设计介孔材料等界面微结构，利用空间限域效应促进阳离子脱溶剂化，降低电极表面的局部水浓度，从而抑制HER。

然后，文章系统评述了评估界面溶剂化结构的先进方法，强调了表征与模拟联用的重要性。 由于界面溶剂化结构处于纳米尺度且动态演变，对其深入研究依赖于先进的原位表征技术。文章重点介绍了多种表面敏感技术： 1. 振动光谱技术：如和频产生（Sum-Frequency Generation, SFG）光谱，具有本征的表面特异性，可用于解析电极表面溶剂分子的取向和吸附行为（如发现EC在LiCoO2表面的优先吸附）。衰减全反射-傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱可用于操作条件下追踪Li+溶剂化结构的演变。表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS）利用金纳米颗粒间隙的局域等离子体共振效应，将信号增强10^7倍，实现了对界面约17 nm内溶剂化结构的分子级检测，可区分结构相似的溶剂（如EC与FEC）。 2. 质谱与质量测量技术：如操作态液体二次离子质谱（Liquid Secondary-Ion Mass Spectrometry, LSIMS），能够提供埋藏界面的深度分辨成分图谱，揭示电位诱导下的离子（如Li+富集、阴离子耗尽）重新分布。 3. 原子力显微镜技术：如频率调制原子力显微镜（FM-AFM）可用于直接测量溶剂化力，解析溶剂和离子的分层排列。电荷分布三维原子力显微镜（Charge-Profiling 3D-AFM, CP-3D-AFM）能够以埃米级分辨率重建界面电荷密度和电位分布图。 然而，任何单一技术都存在局限性（如空间/时间分辨率、化学特异性不足）。因此，将先进表征与理论模拟相结合的协同策略至关重要。理论模拟，特别是分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟，能够从原子尺度提供界面溶剂化结构的动态图像和能量信息。目前主要采用恒定电荷法（Constant Charge Method, CCM）和恒定电位法（Constant Potential Method, CPM），后者更能反映实际电极的极化效应但计算成本高。发展更高效的恒电位算法是当前方向。文章指出，电催化领域在解析界面微环境（如界面水分子氢键网络）方面取得的成功，为电池界面研究提供了宝贵的类比和策略。未来的挑战在于将针对平面电极模型发展的表征与模拟方法，扩展到实际多孔电极的更复杂环境中。

最后，文章展望了未来研究方向，并指出了人工智能与机器学习的潜力。 未来研究应致力于在中等浓度电解质体系中，不牺牲离子电导率和成本的前提下，实现富含阴离子/添加剂的界面溶剂化结构。这需要更深刻地理解原子尺度界面溶剂化结构、体相溶剂化结构与界面化学三者之间的关联。除了调控电解质成分、利用优先吸附、施加外部场（如磁场、热梯度）等策略外，人工智能（AI）与机器学习（ML） 有望变革这一领域。ML可以强化表征与模拟的协同，例如，通过构建计算振动光谱数据库并利用神经网络回归，可以从实验光谱中定量反推出原子尺度的界面溶剂化结构信息（如吸附位点、覆盖率），从而建立微观结构与宏观化学信号之间的定量联系。这将加速揭示界面过程的本质规律，最终指导高性能、长寿命下一代二次电池的理性设计与开发。

本文的重要价值与意义在于：它不仅仅是一篇综述，更是一篇具有强烈前瞻性和指导性的观点文章。文章清晰指出了一个制约电池技术发展的核心基础科学问题——界面溶剂化结构，并系统性地构建了理解该问题的理论框架（热力学/动力学），全面梳理了适用于该问题的先进研究方法（表征/模拟），并针对不同电池体系（锂离子、锂金属/硅、水性电池）提出了具体的调控策略和未来方向。它强调了跨学科借鉴（特别是来自电催化领域的经验）和新兴技术（AI/ML）融合的重要性，为电池领域的研究者提供了清晰的研究蓝图和强有力的方法论工具，对推动下一代高能量密度、高安全、长寿命储能器件的发展具有重要的学术指导价值。