本文介绍了一项由陈子阳（Ziyang Chen）、童华（Hua Tong）、赵赟（Yun Zhao）等研究者完成，陈立民（Limin Chen）担任通讯作者的原创性研究。该研究发表于 ACS Catalysis 期刊，于2025年5月6日投稿，2025年6月24日接收，2025年7月4日正式在线发表。研究团队主要来自华南理工大学环境与能源学院、广东省大气环境与污染控制重点实验室及教育部工业聚集区污染控制与生态修复重点实验室。
CO₂加氢制甲醇（CO₂ hydrogenation to methanol）被认为是将二氧化碳转化为燃料、可再生能源储存介质和关键化工前驱体的极具前景的途径。然而，CO₂分子的化学惰性以及多种加氢产物的竞争生成使得高效异相催化剂（heterogeneous catalysts）的开发仍面临重大挑战。在众多已报道的催化剂体系中，铜基催化剂（Cu-based catalysts）因其优异的性能而成为研究最为广泛的体系之一，但铜纳米粒子（nanoparticles, NPs）容易烧结导致催化剂稳定性不足。
二氧化钛（TiO₂）作为一种可还原性金属氧化物（reducible metal oxide），已被广泛用作贵金属和过渡金属的载体。大量研究表明，优化金属与TiO₂之间的相互作用可以显著提升催化性能。然而，Cu与TiO₂之间的金属-载体相互作用（metal-support interaction, MSI）通常较弱，这是由金属铜较低的功函数（work function）以及铜难以将TiO₂深度还原为亚氧化钛（TiOₓ）所决定的。这种弱相互作用导致Cu/TiO₂催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中的催化性能通常不够理想。该研究的核心目标正是通过载体晶面工程（facet engineering）和缺陷工程（defect engineering），在Cu/TiO₂(001)催化剂上成功构建从TiO₂向Cu纳米粒子的定向电子转移，从而显著提升甲醇产率。
该研究的工作流程可分为催化剂制备、多维度表征、密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算和催化性能评价四个环节。
催化剂制备环节中，研究团队通过水热法制备了以（001）晶面为主的锐钛矿（anatase）TiO₂纳米片（denoted as TiO₂-(001)），同时采用上海阿拉丁公司生产的商用锐钛矿TiO₂纳米粒子（粒径约30–60 nm）作为以（101）晶面为主的载体（denoted as TiO₂-(101)）。两种载体的BET比表面积相近，分别为111.6和101.7 m²·g⁻¹，排除了比表面积差异对催化性能的干扰。随后，采用NaBH₄辅助的液相还原法将名义负载量为10 wt%的Cu负载于两种TiO₂载体上，得到新鲜样品（denoted as CuTi-M-Unca，M代表001或101晶面）。部分样品在干燥空气中煅烧，标记为CuTi-M-Ca；另有对照样品CuTi-(001)-Ar在纯氩气氛中煅烧，用以区分空气煅烧和惰性气氛处理的差异。此外，研究团队还制备了一系列经不同量NaBH₄改性以增加缺陷的TiO₂纳米片负载Cu催化剂，用于验证缺陷密度对电子转移和催化性能的调控作用。
多维度表征环节是研究最为丰富和关键的部分。研究者利用球差校正扫描透射电子显微镜（spherical aberration-corrected scanning transmission electron microscopy, SAC-STEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察了催化剂的形貌和CuO纳米粒子的粒径分布。结果显示，空气煅烧后CuO纳米粒子在两种载体上均呈良好分散状态，平均粒径约2.8 nm，但CuTi-(101)-Ca上出现部分聚集的5–9 nm较大颗粒。X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）中CuO(111)衍射峰的半高宽差异以及H₂程序升温还原（H₂-TPR）中还原温度的升高进一步证实了该现象。
电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）被用于研究Cu²⁺在TiO₂中的配位环境。有趣的是，CuTi-(001)-Ca表现出显著的超精细分裂（hyperfine splitting）信号，归属为进入锐钛矿晶格中的Cu²⁺离子（命名为Cu²⁺-I和Cu²⁺-II），而CuTi-(101)-Ca的此类信号强度很低，CuTi-(001)-Ar则完全缺失该信号。这一发现表明空气煅烧诱导Cu²⁺掺入TiO₂(001)晶面而非(101)晶面。拉曼光谱中更大的蓝移进一步佐证了Cu与TiO₂(001)之间更强的相互作用。
准原位X射线光电子能谱（quasi-in-situ XPS）是揭示电子转移过程的关键技术手段。煅烧后样品在300 °C下经5% H₂/Ar还原3小时（denoted as Re）、5小时（denoted as Re5h），再在280 °C下经CO₂/H₂处理3小时（denoted as Rea）。结果显示，CuTi-(001)在还原和反应后Ti 2p谱中表面Ti³⁺信号显著增强，O 1s谱中表面氧空位（oxygen vacancy, Oᵥ）比例升高，EPR谱中在g = 1.99处出现独特的体相Ti³⁺信号，而CuTi-(101)和CuTi-(001)-Ar几乎未表现出可观的Ti³⁺信号。这表明Cu²⁺的掺入促进了还原和反应过程中TiO₂(001)载体上表面和体相缺陷的形成。此外，紫外光电子能谱（ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS）测定显示TiO₂-(001)的功函数（5.30 eV）显著低于TiO₂-(101)（6.61 eV），意味着电子更容易从TiO₂-(001)激发迁移至负载的金属纳米粒子。
在XPS数据中，Ti 2p₃/₂和O 1s结合能的负移反映了缺陷形成引起的表面能带弯曲（surface band bending）。对Cu 2p₃/₂结合能进行表面能带弯曲校正后，CuTi-(001)在进一步还原和CO₂/H₂处理中表现出约0.5 eV的持续负移，明确指示电子从TiO₂(001)向Cu纳米粒子的转移。相比之下，CuTi-(101)和CuTi-(001)-Ar的结合能位移几乎可以忽略，证实了晶面依赖性和Cu²⁺掺入对于建立电子转移通道的必要性。
CO脉冲化学吸附（CO pulse chemisorption）实验表明，还原后CuTi-(001)的CO吸附量几乎是CuTi-(101)的两倍，证实了(001)晶面上Cu纳米粒子的更高分散度。H₂-D₂交换实验显示，CuTi-(001)在约100 °C即开始进行H₂-D₂交换，300 °C左右HD比例达到约50%，而CuTi-(101)则需加热至约450 °C才开始交换，且即使在700 °C下HD比例仅为23%，D₂转化率在240和280 °C分别达到44.5%和44.7%，而CuTi-(101)在相同条件下几乎没有D₂转化。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）进一步证实CuTi-(001)的H₂解离和溢流（hydrogen spillover）能力远优于CuTi-(101)。
DFT计算环节中，研究者利用VASP软件包进行了第一性原理周期性DFT计算，采用广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函描述交换关联项，PAW赝势的平面波截断能设为450 eV。计算结果表明，锐钛矿(001)面上Cu替换表面Ti₅c原子并伴随氧空位生成的总能量（−0.30 eV）显著低于(101)面上的相应过程（1.26 eV），从热力学角度解释了Cu²⁺优先掺入(001)晶面的实验现象。Bader电荷分析表明，负载于含6个氧空位的TiO₂(001)表面上的Cu₂₂团簇获得1.29|e|的电荷，而负载于含4个氧空位的TiO₂(101)表面上的Cu₂₂团簇反而失去0.26|e|的电荷。进一步构建含3个和9个氧空位的TiO₂(001)模型发现，随着氧空位数量增加，电子转移方向发生逆转——从Cu向载体的0.41|e|供电子转变为载体向Cu的3.44|e|显著电子注入。这些计算结果与准原位XPS的实验观察高度一致。
催化性能评价环节在自制高压连续流固定床反应器中进行，催化剂用量500 mg，先在300 °C下经5% H₂/Ar预还原3小时，反应条件为200–300 °C、3或5 MPa、23% CO₂-69% H₂-N₂混合气、重时空速（WHSV）3600 mL·g_cat⁻¹·h⁻¹，产物由配备FID和TCD检测器的在线气相色谱分析。
在5 MPa和280 °C条件下，CuTi-(001)达到了约7.2%的甲醇产率，对应的CO₂转化率和甲醇选择性分别约为15.7%和45.7%，CO为高温下的主要副产物。作为对比，CuTi-(101)几乎未表现出任何甲醇活性，CO₂转化率极低。与CuTi-(001)相比，CuTi-(001)-Ar的CO₂转化率、甲醇产率和CO产率分别低37.4%、16.1%和64.6%，表明空气煅烧诱导的Cu²⁺掺入对于最终催化性能具有关键作用。与文献中已报道的典型二元催化剂体系相比，CuTi-(001)的甲醇产率超过了大多数催化剂，包括其他已报道的Cu/TiO₂催化剂。
还原后粒径统计显示，CuTi-(001)-Re上Cu纳米粒子平均粒径约3.1 nm且保持高度分散，而CuTi-(101)-Re上Cu纳米粒子发生严重迁移和团聚，XRD中Cu(111)衍射峰经Scherrer方程计算的粒径达41.9 nm。这些结果表明，电子转移有效抑制了Cu纳米粒子的热致团聚生长。
原位DRIFTS研究揭示了反应中间体的演化路径差异。CuTi-(001)上羧酸盐（carboxylate，1280和1320 cm⁻¹）在反应前10分钟内快速上升后达到动态平衡，甲酸盐（formate，1370和1565 cm⁻¹）持续累积，甲氧基（methoxy，*CH₃O，2832和2927 cm⁻¹）作为甲醇生成的最后一个中间体逐步增加。相比之下，CuTi-(101)上羧酸盐几乎没有变化，甲氧基信号也极为微弱。最引人注目的是，CuTi-(001)上氢化碳物种的红外吸收强度比CuTi-(101)高出两个数量级，彰显了充分的H₂解离和溢流对深度加氢反应的决定性作用。
NaBH₄改性实验进一步验证了缺陷密度与电子转移程度、甲醇产率之间的正相关关系，证实通过引入更多载体缺陷可以进一步增强金属-载体相互作用并提升催化性能。
该研究成功构建了Cu/TiO₂(001)催化剂体系中从TiO₂向Cu纳米粒子的定向电子转移，在5 MPa和280 °C条件下实现了约7.2%的甲醇产率。研究阐明了载体缺陷调控与催化剂制备工艺协同促进TiO₂缺陷密度提升，进而推动电子向Cu纳米粒子转移，形成高度分散的富电子Cu纳米粒子。这些富电子小尺寸Cu纳米粒子反过来促进H₂解离和溢流，进一步产生载体缺陷，形成缺陷生成—电子转移—纳米粒子稳定—H₂活化增强的动态正反馈循环。该工作不仅证实了Cu/TiO₂基催化剂在CO₂加氢制甲醇领域跻身最有前景催化剂之列的潜力，更重要的是确立了一种以载体晶面和缺陷工程调控电子转移为核心、可推广至其他负载金属催化体系的通用设计策略。
本研究的首要亮点在于突破了传统认知中Cu与TiO₂之间弱金属-载体相互作用的局限，通过晶面选择（(001)面）和Cu²⁺掺入的双重策略实现了电子转移方向的反转。其次，研究中多种表征手段的交叉验证——EPR揭示Cu²⁺掺入、准原位XPS定量电子转移、H₂-D₂交换实验证实氢溢流增强——构成了逻辑严密的证据链。此外，DFT计算中电荷转移量与氧空位数量之间的定量关系为实验观察提供了原子尺度的理论解释，计算与实验的高度吻合增强了结论的可信度。最后，与经典强金属-载体相互作用（strong metal-support interaction, SMSI）中TiOₓ覆盖层包覆金属纳米粒子的机制不同，本研究中电子转移对Cu纳米粒子生长的抑制效应不依赖包覆层，为理解金属-载体相互作用提供了新的范式。