质子交换膜水电解低载量铱催化剂的突破：TiO₂@IrOₓ核壳结构的光沉积合成与应用研究

一、研究团队与发表信息
本研究由德国 Forschungszentrum Jülich GmbH、埃尔朗根-纽伦堡大学（Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg）等机构的Darius Hoffmeister、Selina Finger、Chuyen Van Pham等学者共同完成，成果发表于《Advanced Science》期刊（2024年，DOI: 10.1002/advs.202402991）。

二、学术背景与研究目标
质子交换膜水电解（Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, PEMWE）是绿氢生产的关键技术，但其大规模应用受限于阳极催化剂中稀缺金属铱（Ir）的高载量需求。目前商用PEMWE电解槽的铱载量需达2 mg/cm²，而全球铱年供应量（2022年为6.8吨）难以支撑太瓦级规模部署。研究团队提出通过开发低铱含量（40 wt.%）的核壳结构催化剂（TiO₂@IrOₓ），在保持高活性和稳定性的同时，将铱载量降至0.3 mg/cm²以下，目标铱比功率密度达17.9 kW/gIr，超越商用参考值（10.4 kW/gIr）。

三、研究流程与方法
1. 催化剂合成
- 光沉积法（Photodeposition）：以TiO₂（750±360 nm粒径）为载体，IrCl₃为前驱体，异丙醇（IPA）为空穴捕获剂，在UV-C辐射下还原Ir³⁺为Ir⁰纳米种子（0.9±0.2 nm），形成初始核壳结构。
- 化学还原：利用剩余IPA在100°C下进一步还原Ir³⁺，生成34±9 nm的海绵状Ir纳米颗粒。
- 退火氧化：350°C空气退火使Ir种子形成连续IrOₓ壳层（2.1±0.4 nm厚），同时保留部分金属Ir核，增强导电性。

1. 物理表征

   • 显微结构：HAADF-STEM和EDX证实核壳结构的均匀性（图1-2），HRTEM显示壳层由3-8 nm晶粒组成。
     
   • 化学状态：XPS显示表面Ir以Ir(IV)为主（≈50%），含Ir(0)和Ir(III)，XRD未检测到晶态IrO₂，表明壳层为无定形IrOₓ。
     
   • 导电性：核壳催化剂粉末电导率（3.5±0.5 S/cm）较无壳层结构提升3倍。
     

2. 电化学测试

   • 旋转圆盘电极（RDE）：在0.1 M HClO₄中，TiO₂@IrOₓ的质量活性（233±18 A/gIr）介于商用Alfa Aesar IrOₓ（530±50 A/gIr）与Umicore IrO₂/TiO₂（65±1 A/gIr）之间。
     
   • 单电池测试：采用催化剂涂层膜（CCM）结构，0.22 mgIr/cm²载量下，电池电压1.77 V@2 A/cm²，铱比功率密度达17.9 kW/gIr（图7）。
     

3. 稳定性评估

   • 溶解测试：扫描流动池-电感耦合等离子体质谱（SFC-ICP-MS）显示溶解速率与Alfa Aesar IrOₓ相当。
     
   • 长期运行：200小时恒流测试后，HAADF-STEM显示核壳结构保持完整，但Ir/O比下降，提示表面进一步氧化。
     

四、核心结果与逻辑链条
1. 壳层形成机制：光沉积生成的Ir种子在退火过程中通过润湿效应形成连续壳层（图2f），而省略光沉积步骤的对照组无壳层结构（图S5），证实光沉积为关键步骤。
2. 高厚度因子：催化剂层厚度因子达10.9 μm/(mgIr/cm²)，是Umicore催化剂（3.9 μm/(mgIr/cm²)）的3倍，有效抑制低载量下的裂纹形成（图6）。
3. 性能优势：低载量（0.3 mgIr/cm²）时，核壳催化剂的高频电阻（HFR）低于Umicore参考组，归因于厚催化剂层维持了导电网络完整性（图7b）。

五、结论与价值
1. 科学价值：揭示了光沉积-退火协同调控核壳结构的机制，为低铱催化剂设计提供新范式。
2. 应用价值：铱载量降低至0.3 mgIr/cm²以下，单电池性能超越商用催化剂，推动PEMWE规模化部署。
3. 目标对比：虽未达到美国能源部（DOE）2026年目标（50-100 kW/gIr），但通过进一步降低铱含量（如<20 wt.%），有望接近该指标。

六、研究亮点
1. 方法创新：首次将光沉积法用于PEMWE催化剂合成，实现纳米级均匀壳层控制。
2. 结构设计：核壳结构与低比表面积TiO₂载体结合，兼顾低铱含量（40 wt.%）与高导电性。
3. 工业兼容性：全流程（光沉积、涂布、转印）可放大，与现有UV水处理设备兼容（>1000 m³/天通量）。

七、其他发现
1. 稳定性权衡：退火温度（350°C）选择平衡了活性（无定形IrOₓ）与稳定性（部分晶化）。
2. 副反应验证：¹H NMR检测到丙酮生成，证实IPA氧化参与光沉积还原过程（图S2）。
3. 对比文献：性能优于同类低载量研究（如Taie等0.026 mgIr/cm²方案），且工艺更易规模化（表S4）。

（注：文中图表编号与原文献一致，补充数据可参考支持信息。）