本研究由中南大学冶金与环境学院的Xiang Li、Ya Chen、Jiaqing Fan、Xilong Gu、Xichang Shi和Jiuqing Liu等人完成，发表于*Separation and Purification Technology*期刊第415卷（2026年），文章编号139819。该研究聚焦于盐湖卤水提锂领域，特别是针对高镁锂比卤水中锂资源高效回收的关键难题，提出了一种通过镍掺杂调控锂铝层状双氢氧化物（LiAl-LDH）结构以提升锂吸附性能的策略。

研究背景与目的

锂作为锂离子电池的关键金属，在储能、陶瓷、玻璃、航空航天及高分子复合材料等领域具有不可替代的作用。相较于传统矿石提锂，盐湖卤水提锂具有成本低、能耗小、环境影响小和资源利用率高等优势，已成为全球锂供给的主要来源。然而，我国盐湖卤水普遍具有高镁锂比特征，给锂的高效选择性提取带来了巨大挑战。现有提锂方法包括沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法和吸附法等。沉淀法仅适用于低镁锂比卤水，高镁锂比体系存在锂损失严重和成本剧增的问题；溶剂萃取法面临有机溶剂损失、设备腐蚀和废水处理困难等缺陷；膜分离法存在膜污染、使用寿命有限和投资高等问题。相比之下，吸附法因其操作简便、环境相容性好和适用性灵活而受到广泛关注。在众多锂吸附剂中，铝基吸附剂由于可在中性或近中性条件下实现锂的高效脱附和吸附剂再生，相较于需要强酸洗脱的离子筛具有显著的环境和经济优势，成为盐湖提锂领域的研究重点。铝基吸附剂的锂吸附机制涉及锂离子在八面体空位中的可逆嵌入与脱嵌，脱锂后产生的八面体空位赋予材料特征性的离子筛分记忆效应。然而，传统LiAl-LDH仍面临吸附容量相对较低和结构稳定性不足的问题，严重制约了其在实际工业应用中的表现。为此，研究者逐渐将目光从常规合成优化转向掺杂改性策略，但掺杂工程如何在电子层面调控缺陷生成、掺杂LiAl-LDH在高镁锂比卤水中的应用效果以及掺杂诱导的电子结构重建与Li⁺/Mg²⁺选择性提升之间的内在关联，尚未得到系统阐明。本研究旨在通过第一性原理筛选确定镍作为有效掺杂元素，系统考察镍掺杂对LiAl-LDH晶体结构和表面性质的影响，评价其在高镁锂比卤水中对锂的吸附容量和选择性，并结合密度泛函理论计算和实验表征揭示镍掺杂提升吸附性能的微观机制。

研究流程与实验方法

本研究首先通过密度泛函理论（DFT）计算对不同金属离子掺杂的LiAl-LDH模型进行筛选。研究者构建了包含代表性二价、三价和四价金属离子的LiAl-LDH结构模型，计算了水合锂离子在各掺杂模型上的吸附能。结果表明，Ni²⁺掺杂的体系吸附能最负，达到−1.44 eV，表明水合锂离子与改性后的吸附位点之间的相互作用最强，因此确定镍为最优掺杂元素。随后，采用共沉淀法合成了LiAl-LDH及不同镍掺杂量的LiNiAl-LDH样品。具体合成过程为：将AlCl₃·6H₂O和LiCl按5:3的摩尔比溶解于烧瓶中，逐滴加入3.0 mol/L的NaOH溶液直至溶液pH达到6，然后在65 °C下持续搅拌反应1小时，产物经去离子水洗涤、过滤和干燥后得到LiAl-LDH。镍掺杂样品的制备采用相同步骤，仅在前驱体溶液中加入不同摩尔比的NiCl₂·6H₂O，镍掺杂量按（Al+Ni）与Li的摩尔比设定为（100+0）:60、（99+1）:60、（95+5）:60、（90+10）:60和（85+15）:60。此外，还合成了铁掺杂的LiFeAl-LDH样品作为对比，其（Al+Fe）与Li的摩尔比为（95+5）:60。实验所用盐湖卤水取自中国新疆，其化学组成如表1所示，其中Li⁺浓度为0.41 g/L，Mg²⁺浓度高达136.4 g/L，Mg²⁺/Li⁺质量比约为333，属于典型的高镁锂比卤水。对所得吸附剂进行了系统的结构与性质表征：采用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）观察微观形貌和元素分布；利用X射线衍射（XRD）分析晶体结构；通过X射线光电子能谱（XPS）测定化学组成和元素价态；使用比表面积与孔隙度分析仪测定比表面积和孔径分布；并采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团演变。锂提取性能评价在间歇式实验中进行，每批次将5 g吸附剂与500 mL盐湖卤水混合，吸附完成后取上清液过滤，用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定Li⁺浓度，并按公式计算吸附容量。吸附选择性通过分布系数Kd和分离因子α来评价。循环实验通过去离子水脱附再生后进行多次吸附-脱附循环，以评估吸附剂的循环稳定性。此外，将样品浸泡在卤水中50和150小时以考察结构稳定性，并监测铝和镍的溶出率。

主要研究结果与讨论

SEM和EDS结果显示，所得吸附剂呈现典型的层状形貌，镍元素在LiNiAl-LDH-5%样品中均匀分布。XRD分析表明，随着镍掺杂量的增加，（003）衍射峰向低角度方向移动，说明镍掺杂导致LDH层间距增大。这归因于Ni²⁺离子半径（70 pm）大于Al³⁺（54 pm），镍的掺入引起Al–O八面体单元的显著畸变和晶格膨胀效应。XPS分析证实了LiNiAl-LDH-5%中存在Ni元素及Al–O–Ni物种，表明镍成功掺入LDH结构。O 1s高分辨光谱分峰结果显示，LiNiAl-LDH-5%的氧空位含量从LiAl-LDH的21.2%增加到34.3%，且吸附后氧空位含量下降，表明氧空位参与了锂吸附过程。比表面积与孔径分析显示，LiNiAl-LDH-5%的比表面积（38.35 m²/g）和孔体积（0.16 cm³/g）较LiAl-LDH（10.80 m²/g和0.04 cm³/g）显著提升，有利于离子传输。吸附实验结果表明，LiNiAl-LDH-5%的锂吸附容量达到10.26 mg/g，显著高于未掺杂LiAl-LDH的8.16 mg/g。脱附实验显示LiNiAl-LDH-5%的洗脱效率达99.90%，且脱附过程在30分钟内达到平衡。循环实验表明，经过15次吸附-脱附循环后，LiNiAl-LDH-5%的吸附容量保持率为96.98%，高于未掺杂样品的93.75%。长期浸泡实验显示，LiNiAl-LDH-5%在卤水中浸泡150小时后仍保持97.95%的初始吸附容量，而LiAl-LDH仅保持90.32%。铝溶出率从LiAl-LDH的8.2%降至LiNiAl-LDH-5%的1.7%，镍溶出率仅为0.2%，表明镍掺杂显著提升了结构稳定性。选择性评价结果显示，LiNiAl-LDH-5%对Li⁺/K⁺、Li⁺/Na⁺、Li⁺/Ca²⁺和Li⁺/Mg²⁺的分离因子分别达到191.43、905.36、310.27和407.05，体现了优异的离子选择性。动力学分析表明，拟二级动力学模型能更好地拟合吸附过程，说明锂吸附以化学吸附为主。颗粒内扩散模型分析将锂吸附过程划分为三个阶段：锂离子从卤水主体迁移至吸附剂外表面、脱水并嵌入八面体位点、以及向颗粒内部扩散。LiNiAl-LDH-5%表现出更高的表面传质和颗粒内扩散速率。对比实验显示，铁掺杂LiFeAl-LDH-5%的比表面积虽增至31.62 m²/g，但其锂吸附容量仅为8.39 mg/g，且其氧空位含量（22.5%）与未掺杂样品相近，说明氧空位浓度的增加在提升锂吸附性能方面比比表面积的增大更为关键。DFT计算进一步揭示了镍掺杂的增强机制：AIMD模拟证实了两种材料均具有良好的热稳定性；氧空位形成能计算表明LiNiAl-LDH具有更低的氧空位形成能；态密度分析显示镍掺杂诱导了Ni 3d和O 2p轨道之间的耦合，增加了费米能级附近反键态的占据；COHP分析定量证明Ni–O键的|ICOHP|值（2.18）显著低于Al–O键（4.11），表明Ni–O键更弱，从而降低了氧空位形成能。电荷密度差分和Bader电荷分析显示，LiNiAl-LDH模型在锂吸附过程中的电子转移量为0.172 e，高于LiAl-LDH模型的0.145 e，表明氧空位促进了界面电荷转移。此外，LiNiAl-LDH对水合锂离子的吸附能为−1.44 eV，比LiAl-LDH的−0.55 eV更负，说明镍掺杂增强了吸附剂对锂离子的亲和力。对于水合镁离子，其吸附能从LiAl-LDH的−0.39 eV变为镍掺杂后的−0.15 eV，表明重构后的吸附位点对水合镁离子的亲和力降低，从而进一步提升了Li⁺/Mg²⁺选择性。

结论与意义

本研究成功通过共沉淀法合成了镍掺杂锂铝层状双氢氧化物LiNiAl-LDH，有效解决了传统LiAl-LDH在提锂中的局限性。镍的掺入增大了比表面积并引入了氧空位缺陷，使吸附剂在高镁锂比盐湖卤水中表现出10.26 mg/g的高吸附容量，并在15次循环后保持96.98%的容量，显示出优异的结构稳定性。该吸附剂还展现出优异的离子选择性，对Li⁺/K⁺、Li⁺/Na⁺、Li⁺/Ca²⁺和Li⁺/Mg²⁺的分离因子分别达到191.43、905.36、310.27和407.05。DFT计算揭示镍掺杂诱导了Ni 3d–O 2p轨道耦合和电子再分布，增加了反键态占据，削弱了Ni–O键，从而降低了氧空位形成能。生成的氧空位促进了电荷转移并增强了水合锂离子与吸附剂之间的相互作用。镍掺入后重构的吸附位点对水合镁离子物种的亲和力降低，从而增强了吸附剂的Li⁺/Mg²⁺选择性。该研究阐明了掺杂工程诱导的结构调控机制，建立了结构调控与吸附性能之间的内在关联，为高镁锂比盐湖卤水的高效提锂提供了一种有效的掺杂策略，对推动铝基锂吸附剂的理性设计和实际应用具有重要的科学价值和工程意义。

研究亮点

本研究的亮点包括：首次通过DFT筛选确定镍作为LiAl-LDH的高效掺杂元素，并系统揭示了镍掺杂诱导Ni 3d–O 2p轨道耦合、削弱Ni–O键、促进氧空位形成的电子层面机制；发现氧空位浓度的增加在提升锂吸附性能方面比比表面积的增大更为关键；LiNiAl-LDH在高镁锂比实际卤水中表现出显著提升的吸附容量、选择性和循环稳定性；结合实验表征与理论计算，建立了掺杂诱导电子结构重建与Li⁺/Mg²⁺选择性提升之间的内在关联，为高性能铝基锂吸附剂的理性设计提供了新的见解。