本研究论文由 Shuang Ling, Xiaojun Wei, Xin Luo, Xiao Li, Shilong Li, Feibing Xiong, Weiya Zhou, Sishen Xie, 和 Huaping Liu* 共同完成。作者主要来自中国科学院物理研究所北京凝聚态物理国家实验室（Shuang Ling, Xiaojun Wei, Xin Luo, Xiao Li, Shilong Li, Weiya Zhou, Sishen Xie, Huaping Liu）、厦门理工学院光电系（Shuang Ling, Feibing Xiong），以及中国科学院大学物理与材料科学与光电工程中心（Xiaojun Wei, Xiao Li, Weiya Zhou, Sishen Xie, Huaping Liu）和北京先进功能材料与结构研究重点实验室、松山湖材料实验室。该研究发表于学术期刊《Small》，在线发表日期为2024年3月19日。
一、 学术背景 本研究属于纳米材料科学领域，具体聚焦于单壁碳纳米管（SWCNT）的制备与分离技术。单壁碳纳米管因其卓越的电学、光学和机械性能，在信息、能源和生物医学等领域具有广阔的应用前景。特别是在高性能薄膜晶体管（TFT）等光电器件中，半导体性单壁碳纳米管被视为理想的沟道材料。然而，从生长产物中通常包含金属性和半导体性碳纳米管的混合物，因此需要通过液相分离方法（如聚合物包裹、密度梯度超速离心、凝胶色谱、水相两相萃取等）来获取高纯度的半导体性碳纳米管。在这些液相分离方法之前，需要通过超声等方法将碳纳米管束分散为单根状态。遗憾的是，超声等强力分散过程不可避免地会引入缺陷并大幅缩短碳纳米管的长度，导致最终分散液中碳纳米管长度分布较宽（从数百纳米到几微米）。在由这些碳纳米管制备的薄膜中，存在的大量短纳米管会形成许多管-管结，从而严重劣化相应电子和光电器件的性能。因此，如何从单分散的碳纳米管溶液中高效地提取出长且缺陷少的碳纳米管，是制造高性能器件的关键。
尽管已有多种方法（如尺寸排阻色谱、密度梯度超速离心、场流分馏、分子拥挤等）被开发用于碳纳米管的长度分离，但这些方法普遍存在长度分辨率不足和分离效率低下的问题。例如，获得的“长”碳纳米管样品中通常仍混有许多短管（如长度<500纳米）。此外，像尺寸排阻色谱这类方法的分离效率通常很低（约5%），且难以提升。这些局限性促使研究者们寻求一种更高效、分辨率更高且操作简便的长度分离新方法。
本研究的目的是开发一种简单、高效、高分辨率的单壁碳纳米管长度分离方法，旨在从初始分散液中高纯度地分离出长碳纳米管，并验证其在提升薄膜晶体管电学性能方面的价值。
二、 研究详细工作流程 本研究的工作流程可以概括为以下几个关键步骤：单壁碳纳米管分散液的制备、二元表面活性剂体系诱导的长度选择性沉淀现象的发现与探究、沉淀机制的研究、基于此现象设计的两步法高分辨率长度分离流程的实施，以及最终利用分离出的长、短碳纳米管制备薄膜晶体管并测试其电学性能。
研究材料与初始分散液制备：研究使用多种来源的单壁碳纳米管作为起始材料，包括电弧放电法生产的SWCNT（直径1.2-2.0 nm）、等离子体法、HiPco法和CoMoCAT SG65i SWCNT，以验证方法的普适性。标准的分散流程是：将40毫克原始碳纳米管粉末分散在40毫升1%的胆酸钠（SC）水溶液中，使用脉冲超声均质器在约30 W/cm²的功率密度下超声处理45分钟（15°C）。随后进行超速离心以去除金属催化剂颗粒、碳纳米管束和杂质，收集上清液得到单表面活性剂（SC）分散的碳纳米管溶液。
现象发现与条件探究：在获得SC分散的碳纳米管溶液后，研究者向其中加入另一种表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），形成二元表面活性剂体系（例如，典型条件是2% SDS + 0.2% SC）。他们观察到，在静置一段时间（如48小时）后，碳纳米管分散状态发生明显变化：出现了大量絮状物并逐渐沉淀到容器底部。值得注意的是，这种沉淀是自发的，无需任何添加剂（如甲醇）。进一步研究发现，沉淀的碳纳米管可以通过手动摇晃容器重新分散，表明这是一个可逆过程。通过原子力显微镜和拉曼光谱对上层清液和沉淀物中的碳纳米管进行分析，发现沉淀物中碳纳米管的长度（平均802 ± 265 nm）显著长于上清液中的碳纳米管（平均195 ± 105 nm），且沉淀物中碳纳米管的缺陷更少。此现象仅在二元表面活性剂（SDS+SC）体系中出现，在单一表面活性剂（SDS或SC）体系中则不发生。系统性的条件实验表明，沉淀的发生与表面活性剂浓度密切相关：在固定SC浓度（0.2%）时，当SDS浓度达到1.5%以上时才会发生沉淀；沉淀的比例（即分离效率）随表面活性剂总浓度或碳纳米管初始浓度的增加而增加。然而，高浓度虽然提高了沉淀比例（分离效率），但也导致更多短碳纳米管一同沉淀，从而降低了长度分辨率。
机制探究：为了解释这一独特的长度选择性沉淀现象，研究者提出了基于“复合胶束”挤压的机制。他们指出，二元表面活性剂分子（尤其是SDS和SC）在浓度超过其临界胶束浓度时，由于疏水基团间的强相互作用，易于形成复合胶束。这些复合胶束的体积远大于单个表面活性剂分子。在溶液中，这些体积较大的胶束会挤压单个碳纳米管（尤其是具有更大排除体积的长碳纳米管）的可用自由空间。参考分子拥挤模型，长碳纳米管由于体积大，优先被形成的胶束“排挤”，从而逐渐聚集形成絮状物并最终沉淀。短碳纳米管由于体积小，受挤压影响小，因而能保持稳定分散。该机制得到了对照实验的支持：在SDS与其他胆汁酸衍生物（如脱氧胆酸钠）的二元体系中也能观察到沉淀，而在不同胆汁酸衍生物组成的二元体系中则不能，说明链状的SDS在胶束形成中起关键作用。
高分辨率长度分离方案设计：基于上述发现和机制理解，研究者设计了一种两步沉淀法来实现高分辨率长度分离，以克服单一步骤中效率与分辨率之间的矛盾。
器件制备与性能测试：为了验证长度分离的实际应用价值，研究者首先使用凝胶色谱法从原始材料中分离出高纯度的半导体性碳纳米管（平均直径约1.5 nm）。然后，利用上述两步法对这些半导体性碳纳米管进行长度分离，得到长、短以及未经过长度分离的原始半导体性碳纳米管样品。使用这些材料，他们制备了底栅极结构的薄膜晶体管。通过控制碳纳米管在衬底上的沉积时间，将不同样品的沟道中碳纳米管的线密度控制在大致相同的水平（约16根/微米），以确保性能比较的公平性。随后，在真空环境下使用Keithley 4200系统测量了晶体管的输出特性和转移特性曲线，并采用Y函数法提取了关键电学参数，包括沟道电阻、接触电阻、开态电流和载流子迁移率。
三、 主要研究结果 1. 长度选择性沉淀现象的确认与表征：实验清晰地证实了在二元表面活性剂体系中，长碳纳米管会发生选择性自发沉淀。AFM图像和长度分布统计显示，沉淀物中碳纳米管的平均长度（802 nm）是上清液中碳纳米管（195 nm）的4倍以上，且原始分散液的平均长度为391 nm，表明该方法能有效实现按长度分选。拉曼光谱显示沉淀物的G+峰与缺陷D峰的强度比更高，证实了长碳纳米管的缺陷更少，这与超声处理主要缩短管长、引入缺陷的常识一致。
分离条件优化与普适性验证：通过系统改变SDS和SC的浓度，研究者绘制了沉淀发生与表面活性剂浓度的关系图，并量化了不同条件下沉淀物（长管）的比例。实验发现，在SDS与SC浓度比为2:1的条件下，当总浓度较低时不发生沉淀，超过一定阈值后开始沉淀，且沉淀比例随浓度升高而增加。同时，研究也证明了该方法对于不同直径、不同方法（电弧放电、等离子体、HiPco、CoMoCAT）生产的碳纳米管均适用，显示了良好的普适性。对于直径较小的碳纳米管，沉淀所需时间更长，这可能是由于其初始长度也相对较短。
高分辨率与高效率分离结果：采用两步沉淀法，研究者成功分离出了短、中、长三组半导体性碳纳米管。它们的平均长度分别为179 ± 109 nm， 444 ± 173 nm， 以及1011 ± 378 nm。最关键的是，长度分辨率极高：在长碳纳米管样品中，长度≥500 nm的管子占比高达99%；在短碳纳米管样品中，长度≤500 nm的管子占比高达98%。分离效率方面，长碳纳米管的分离效率达到26%，短碳纳米管达到64%。与传统的尺寸排阻色谱法（SEC）相比，本方法获得的“长”碳纳米管的平均长度（约1 μm）显著更高，且长度纯度和分离效率均远超以往报道的方法。此外，该方法无需昂贵设备，易于规模化，展示了从1000毫升初始分散液中大规模分离的潜力。
电学性能显著提升：薄膜晶体管的电学测试结果有力地证明了长碳纳米管在器件应用中的优势。在碳纳米管线密度相近的前提下，与短碳纳米管制备的TFT相比，由长碳纳米管制备的TFT表现出显著的性能改善：
四、 研究结论与意义 本研究成功开发了一种基于二元表面活性剂体系的简单、高效、高分辨率的单壁碳纳米管长度分离新方法。该方法通过调控SDS和SC的浓度，利用二元表面活性剂形成的复合胶束对长碳纳米管自由空间的“挤压”效应，实现了长碳纳米管的选择性自发沉淀。通过优化的两步法，能够分离出纯度极高（长度≥500 nm占比99%）的长碳纳米管，其平均长度可达约1微米，分离效率达26%。同时，也能高效获得高纯度的短碳纳米管。
本研究的科学价值在于揭示了一种此前未被充分认识的、由游离在溶液中的表面活性剂胶束驱动的碳纳米管长度分选新机制，为理解液相碳纳米管分散与分离的物理化学过程提供了新视角。在应用价值上，该方法为获取高质量的长碳纳米管提供了一种高效、低成本、易规模化的解决方案。利用该方法分离出的长半导体性碳纳米管所制备的薄膜晶体管，其电学性能得到了数量级的提升，这为制造高性能的电子和光电器件奠定了坚实的材料基础。此外，该方法与现有的基于表面活性剂的其他结构分离方法（如密度梯度超速离心、凝胶色谱等）完全兼容，具有很好的集成应用前景。
五、 研究亮点 1. 机制新颖：首次发现并阐明了二元表面活性剂形成复合胶束，通过空间排挤效应选择性沉淀长碳纳米管的独特物理化学机制。 2. 方法创新：开发了一种无需复杂设备、操作简单、可逆且易于规模化的长度分离方法。 3. 性能卓越：实现了远超以往方法的长度分辨率和分离效率，能获得近乎单分散的长碳纳米管样品。 4. 效果显著：实验证实，使用分离得到的长碳纳米管能将薄膜晶体管的开态电流和迁移率提升一个数量级以上，极具应用潜力。 5. 普适性强：方法适用于不同来源、不同直径的碳纳米管，具有良好的通用性。
六、 其他有价值内容 研究中还观察到，对于具有相对窄直径和手性分布的CoMoCAT SG65i碳纳米管，沉淀物（长管）的吸收光谱基线显著低于上清液（短管）。这一现象可能为研究碳纳米管长度与其光学性质之间的关系提供了线索，尽管在直径分布宽的电弧放电碳纳米管中此差异不明显。此外，研究指出该方法与分子拥挤法不同，无需额外的拥挤剂（如聚乙二醇）和添加剂（如NaCl），简化了流程并提高了与现有表面活性剂分离技术的兼容性。