镍-碳化钼异质结构通过钼介导的相重构显著增强尿素电解的研究报告
本文旨在向学术界同行介绍一篇近期发表在高水平期刊上的原创性研究论文，该研究在非贵金属电催化剂设计与尿素氧化反应机理理解方面取得了重要进展。以下将对该研究进行全面、详细的学术报告。
一、 研究团队与发表信息
本研究的主要作者为 Chun Yin, Fuling Yang, Shuli Wang 以及通讯作者 Ligang Feng。研究团队主要来自两个机构：昆明理工大学材料科学与工程学院（Kunming University of Science and Technology）和扬州大学化学化工学院（Yangzhou University）。该研究成果以题为 “Mo-Mediated Phase Reconstruction in Ni-Mo2C/Carbon Nanofibers for Enhanced Urea Electrolysis” 的论文形式，发表于材料科学领域的知名期刊 *Advanced Energy Materials*，并已于2025年9月12日在线发表（文章识别号 DOI: 10.1002/aenm.202504064）。
二、 学术背景与研究目标
本研究的核心科学领域为电催化，具体聚焦于尿素氧化反应（Urea Oxidation Reaction, UOR）这一阳极反应。相对于传统的水电解制氢，尿素电解因其更低的能耗和环保优势而受到广泛关注。然而，UOR是一个涉及多电子转移、C─N键断裂以及多种中间体吸附/脱附的复杂过程，其本征动力学缓慢，是限制尿素电解整体效率的关键瓶颈。因此，开发高效、低成本的非贵金属UOR催化剂至关重要。
镍基材料因其成本低廉、地球储量丰富和结构稳定性，被认为是具有潜力的UOR催化剂。在碱性条件下，镍基催化剂会原位电化学氧化生成高价态的NiOOH物种，该物种被认为是催化UOR的关键活性相。然而，单纯的镍基催化剂在电荷转移效率、活性位点数量以及中间体吸附能调控方面仍存在不足。为解决这些问题，研究者们尝试了多种策略，其中构建异质结构被认为是一种有效的电子结构调控手段，有望产生协同增强效应。
碳化钼具有类贵金属的金属性，有利于降低界面电阻和促进电子转移。已有研究报道了Ni/Mo2C杂化材料用于水电解，但其在UOR中的协同作用机制，特别是催化过程中化学态的动态演变以及多种钼氧化态（如Mo4+/Mo6+）对镍活性相形成的影响尚不明确。将实验分析与理论计算相结合，在原子尺度上揭示Ni-Mo2C体系的催化机理，是一个挑战且鲜有报道。
基于此，本研究旨在：1）开发一种基于镍-碳化钼异质结构的高效UOR催化剂；2）深入探究Mo2C在Ni活性位点相重构过程中的介导作用机制；3）阐明催化剂在UOR过程中动态的结构演变和完整的氧化反应路径（包括完全氧化与不完全氧化）；4）最终实现高效、低能耗的尿素电解制氢。研究的核心创新在于通过构建异质结构，利用Mo介导的电子调控，加速活性相生成并优化反应路径，从而显著提升UOR性能。
三、 详细研究流程
本研究遵循了从催化剂设计合成、结构表征、电化学性能评估、到机理深入探究的系统性流程。具体步骤如下：
1. 催化剂设计与合成： 研究采用了两步法静电纺丝-煅烧路线，制备了负载镍-碳化钼异质结构的碳纳米纤维催化剂（Ni-Mo2C/CNFs）。首先，将聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，形成聚合物溶液。随后，向该溶液中加入化学计量比的醋酸镍和钼乙酰丙酮酸盐前驱体，并充分搅拌混合。之后，使用该前驱体溶液进行静电纺丝，纺丝电压为20 kV。获得的纤维膜首先在空气中230°C下预氧化稳定2小时，然后在氮气氛围中800°C高温碳化2小时，最终得到目标产物Ni-Mo2C/CNFs。作为对照，采用相同方法但不添加相应前驱体，分别合成了纯相的Ni/CNFs和Mo2C/CNFs催化剂。通过调整前驱体比例，还合成了不同Ni-Mo摩尔比的催化剂以进行性能对比。
2. 结构与物性表征： 合成后的催化剂进行了全面的物理化学表征。 * 晶体结构与组成： 利用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）技术分析催化剂的晶体结构，并通过Rietveld精修确定了各相的含量、晶格参数等信息。采用电感耦合等离子体发射光谱法验证了Ni和Mo的质量比。 * 微观形貌： 使用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）和透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）观察催化剂的宏观和微观形貌、颗粒尺寸及分布。通过高分辨透射电镜（High-Resolution TEM, HRTEM）和选区电子衍射（Selected Area Electron Diffraction, SAED）确认晶体晶面和异质界面的存在。 * 元素分布与价态： 借助扫描透射电子显微镜-元素映射（STEM-Mapping）和能量色散X射线光谱（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS）分析Ni、Mo、C等元素在材料中的分布情况。通过X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）深入分析催化剂表面Ni和Mo元素的化学状态及价态变化，揭示Ni-Mo2C之间的电子相互作用。
3. 电化学性能评估： 所有电化学测试均在标准三电极体系中进行，使用1 M KOH + 0.33 M尿素的混合溶液作为电解液。 * 催化活性测试： 采用循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）和线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry, LSV）评估催化剂对UOR和析氧反应（OER）的催化活性，记录起始电位、达到特定电流密度所需的电位等关键参数。 * 动力学分析： 通过塔菲尔斜率（Tafel slope）和电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）分析反应动力学和电荷转移电阻。在不同扫描速率下进行CV测试，计算电化学活性面积。 * 稳定性与法拉第效率： 通过计时电流法（Chronoamperometry, CA）测试催化剂的长期运行稳定性。通过计算UOR电流与OER背景电流的比值，评估不同电位下的UOR法拉第效率。同时，采用双乙酰单肟-安替比林比色法，监测长期CA测试过程中电解液内尿素浓度的变化，定量评估尿素的降解速率。 * 全电解池测试： 构建了以Ni-Mo2C/CNFs为阳极、商业Pt/C为阴极的两电极尿素电解池，并与传统水电解池的性能进行对比，测量驱动相同电流密度所需的电池电压。
4. 原位机理探究： 为揭示催化过程中的动态变化和反应机理，本研究采用了多种原位表征技术。 * 原位电化学阻抗谱： 在不同施加电位下记录Bode图，通过分析低频区的相位角变化，追踪UOR和OER的起始电位及表面过程。 * 原位拉曼光谱（In-situ Raman Spectroscopy）： 在施加不同电位的过程中，实时监测催化剂表面物种的变化，特别是NiOOH活性相（γ-NiOOH）的形成与积累情况。 * 原位傅里叶变换红外光谱（In-situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）： 在不同电位下检测电极表面反应中间体和产物的生成，以区分尿素完全氧化（生成N2和CO2）和不完全氧化（生成NCO−）两种反应路径。 * 稳定性测试后表征： 对经过长时间稳定性测试后的催化剂进行TEM、XPS等后表征，分析催化剂在反应后的结构、形貌和化学状态变化，验证其结构稳定性及表面重构现象。
5. 理论计算分析： 为了从原子层面理解催化剂的电子结构特性和反应能垒，本研究进行了密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算。计算内容主要包括： * 电子结构分析： 构建了Ni (111)面、Mo2C (002)面以及Ni (111)/Mo2C (002)异质结的表面模型。计算了总态密度和分波态密度，并计算了d带中心位置，以解释吸附强度的变化。 * 电荷密度差分析： 分析异质结界面处的电荷重分布情况。 * 吸附能与反应路径： 计算了反应物（*CO(NH2)2和*OH）在不同催化剂表面的吸附能。构建了UOR的完整反应路径模型，计算了各基元步骤的吉布斯自由能变化，确定了反应的决速步，并对比了Ni-Mo2C、纯Ni和Mo2C的反应能垒。
四、 主要研究结果
1. 结构表征结果： XRD和Rietveld精修结果证实成功合成了Ni和Mo2C两相共存的异质结构。值得注意的是，Ni的衍射峰向低角度移动，而Mo2C的衍射峰向高角度移动，表明Ni和Mo2C之间存在强烈的晶格相互作用，而非简单的物理混合。XPS分析显示，Ni-Mo2C/CNFs中的Ni2+结合能相比纯Ni/CNFs发生了约0.8 eV的正向偏移，且Ni3+物种的含量更高（27.4% vs. 23.7%）。同时，Ni-Mo2C/CNFs中的Mo结合能相比纯Mo2C/CNFs降低了约0.3 eV。这些结合能和价态的变化，有力地证明了Ni与Mo2C之间存在显著的电子相互作用，电子从Ni向Mo2C转移。TEM和HRTEM图像清晰显示了纳米颗粒被限制在碳纤维内部，平均粒径约为7.38 nm，并且观察到了清晰的Ni和Mo2C的晶格条纹及异质界面，STEM-Mapping显示Ni和Mo元素均匀分布在纤维中。
2. 电化学性能结果： Ni-Mo2C/CNFs催化剂表现出优异的UOR性能。其UOR起始电位低至1.31 V（vs. RHE），在1.54 V时电流密度高达116.7 mA cm−2。达到10 mA cm−2的电流密度仅需1.33 V，显著优于纯Ni/CNFs（1.38 V）和Mo2C/CNFs（几乎无活性）。塔菲尔斜率为25.4 mV dec−1，电荷转移电阻仅为59.7 Ω，表明其具有更快的反应动力学。电化学活性面积计算和本征活性（TOF）分析均证实Ni-Mo2C/CNFs具有更多暴露的活性位点和更高的本征活性。在1.47 V电位下进行30小时计时电流测试后，Ni-Mo2C/CNFs保持了76.6%的初始电流，远高于Ni/CNFs（36.6%），且更换新鲜电解液后电流可恢复99%以上，显示出良好的结构稳定性。全电解池测试表明，使用Ni-Mo2C/CNFs作为阳极时，尿素电解达到10 mA cm−2仅需1.42 V的电池电压，比传统水电解（1.66 V）低240 mV，显示出显著的节能优势。
3. 原位机理与结构演化结果： 原位EIS Bode图显示，在含尿素电解液中，Ni-Mo2C/CNFs在1.30 V即出现低频区相位角下降，表明UOR在更低的电位下就已启动。原位拉曼光谱揭示，在含尿素条件下，当电位升至1.35 V时，Ni-Mo2C/CNFs表面即开始大量生成γ-NiOOH活性相，且其强度在电位升至1.55 V前持续增加。而在纯KOH中，γ-NiOOH的生成则需要更高电位（>1.45 V）。这表明Mo2C的存在显著降低了Ni活性相生成的电位门槛，并加速了其生成速率。原位FTIR谱图在1.35 V电位下同时检测到了代表不完全氧化产物NCO−（2168 cm−1）和完全氧化产物CO3^{2-}（来自CO2，1385 cm−1）的特征峰，证实了在Ni-Mo2C/CNFs催化剂表面，尿素的不完全氧化和完全氧化路径是同时发生的。通过对比两种产物峰的相对强度变化，发现在低电位下完全氧化路径占主导，而在高电位下体系逐渐向不完全氧化路径过渡。稳定性测试后的XPS分析表明，催化剂表面的金属Ni几乎完全被氧化为Ni2+/Ni3+氧化物/氢氧化物，同时Mo物种被显著氧化为高价的Mo6+，验证了电化学驱动的表面重构过程。
4. 理论计算结果： DFT计算从理论上佐证了实验结果。态密度计算表明，Ni-Mo2C异质结在费米能级附近的态密度高于纯Ni和Mo2C，电子转移能力增强。Ni-Mo2C的d带中心（-0.53 eV）相较于纯Ni（-1.22 eV）显著上移，更靠近费米能级，优化了反应中间体的吸附强度。电荷密度差分析直观显示了异质结界面存在显著的电荷累积和耗尽区域，证实了界面电荷重分布。吸附能计算显示，Ni-Mo2C对*CO(NH2)2和*OH的吸附能均强于纯Ni。反应自由能计算表明，Ni-Mo2C的UOR决速步（*COOH形成）能垒为1.29 eV，低于纯Ni（1.40 eV），而Mo2C的强吸附特性则导致其反应能垒过高。进一步的计算模拟了表面形成NiOOH层后的反应路径，发现该氧化物层能将决速步能垒进一步降低至1.07 eV，并改变了决速步的类型，从动力学上解释了NiOOH作为关键活性相的作用。
五、 研究结论与价值
本研究成功地设计并制备了一种高性能的Ni-Mo2C/CNFs异质结构UOR催化剂，并系统深入地揭示了其“Mo介导的相重构”增强尿素电解的机理。主要结论如下： 1. Mo2C的引入通过与Ni形成强电子相互作用，调控了Ni的电子结构（d带中心上移），优化了反应中间体的吸附能，从而显著提升了UOR的本征活性。 2. Mo2C的存在极大地促进了电化学过程中镍活性相（γ-NiOOH）在更低电位下的生成与快速重构，这是提升催化活性的关键。 3. Ni-Mo2C催化剂能够同时促进尿素的完全氧化（6电子转移，生成N2和CO2）和不完全氧化（2电子转移，生成NCO−）两种反应路径。 4. 基于该催化剂的尿素电解制氢体系，相比传统水电解展现出显著的节能潜力（电池电压降低240 mV）。
本研究的科学价值在于：1）为理解Ni-Mo2C异质结构在UOR中的协同催化机制提供了原子层面的见解，特别是明确了Mo物种在驱动Ni活性相重构和调控多路径反应中的关键作用；2）将原位光谱技术与理论计算紧密结合，为研究复杂电催化反应过程的动态机理提供了范例。其应用价值在于：开发了一种高效、稳定且成本较低的非贵金属UOR催化剂，为尿素电解制氢这一节能环保的氢能生产技术提供了有前景的材料解决方案。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究中对不同Ni-Mo比例的催化剂进行了对比，发现典型的Ni-Mo2C/CNFs（Ni: Mo质量比约1:1.8）具有最佳的活性和最低的电荷转移电阻，这为优化此类异质结构催化剂的组成提供了实验依据。此外，论文在支持信息中提供了详尽的补充数据，包括XRD精修表、XPS分峰拟合参数、与其他催化剂的性能对比表、计算模型细节等，数据充实、透明度高，方便同行进行深入审阅和验证。