关于胺类添加剂抑制SiC/NCM811电池热失控效应的研究报告
一、 研究团队与发表信息
本研究的主要作者包括侯博文（Bo-Wen Hou）、何龙（Long He）、冯旭宁（Xu-Ning Feng，通讯作者）、张伟峰（Wei-Feng Zhang）、王莉（Li Wang）和何向明（Xiang-Ming He）。研究团队来自两个主要机构：清华大学（车辆与运载学院汽车安全与节能国家重点实验室、核能与新能源技术研究院）以及上海理工大学（机械工程学院汽车工程系）。
该项研究成果以题为“Effect of amine additives on thermal runaway inhibition of SiC/NCM811 batteries”的学术论文形式，发表于《Journal of Electrochemistry》2023年第29卷第8期（文章编号2211141），在线发表日期为2023年1月6日，最终接收日期为2022年12月14日。
二、 学术背景与研究目的
本研究隶属于锂离子电池（Lithium-ion batteries, LIBs）安全领域，具体聚焦于高能量密度锂离子电池的热失控（Thermal Runaway, TR）抑制技术。随着全球能源结构转型，高镍层状氧化物正极（如NCM811）因其高能量密度成为电动汽车动力电池的主流选择之一，但此类材料较差的热稳定性也带来了严重的安全隐患。热失控是锂离子电池最严重的安全事故，通常由内部一系列连锁放热反应触发并加剧，最终可能导致火灾或爆炸。因此，开发有效的热失控抑制策略至关重要。
先前的研究（如Shi等人，2016）发现，二苄胺（Dibenzylamine, DBA）作为一种胺类添加剂，能够通过抑制电解液溶剂化等方式，在机械滥用触发的热失控中起到一定的缓解作用。更深入的研究表明，伯胺和仲胺能够引发商用电解液中常见的环状碳酸酯溶剂——碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate, EC）发生开环聚合反应。这一现象为通过化学手段干预电池内部反应路径、抑制热失控提供了新思路。
基于此背景，本研究旨在将胺类添加剂作为热失控抑制试剂引入到硅碳负极/高镍三元正极（SiC/NCM811）软包电池体系中，系统探究不同胺类添加剂（伯胺、仲胺、叔胺）对电池材料热稳定性及全电池热失控特性的影响。研究目标是从材料层面和电芯层面双重视角，阐明胺类添加剂抑制热失控的化学机理与实际效果，为开发新型电池安全技术提供实验依据和理论指导。
三、 详细研究流程与方法
本研究采用了从材料到电芯、从机理到验证的系统性实验流程，主要包含以下三个核心部分：
1. 材料层级的热稳定性测试（差示扫描量热法，DSC） * 研究对象与样品制备： 研究使用从5Ah商用SiC/NCM811软包电池中拆解出的正极材料（NCM811）、负极材料（硅碳复合材料，SiC）、商用电解液（含EC、EMC、DEC等溶剂）以及隔膜。在氩气保护的手套箱内，精确称量并混合不同电池组分，制备了多组测试样品。具体分为两大类： * 对照组样品： 用于探究电池材料本身的热反应特性。包括单一组分（正极、负极、电解液、隔膜）以及部分混合组分，如“正极/电解液”（CA/ELY）、“负极/电解液”（AN/ELY）、“正极/负极”（CA/AN）和“全组分”（CA/AN/ELY，模拟电池实际质量比：负极:正极:电解液 = 1.25:2:1）。 * 添加剂组样品： 用于探究胺类添加剂的影响。在对照组基础上，添加质量分数为4%的胺类添加剂，形成“全组分+添加剂”（CA/AN/ELY/ADD）以及“部分组分+添加剂”（如CA/ELY/ADD， AN/ELY/ADD）样品。选用的添加剂代表物为：伯胺——乙二胺（1,2-Ethylenediamine, 1,2-EDA）；仲胺——二苄胺（DBA）；叔胺——三己胺（Trihexylamine, THA）。 * 实验方法： 采用差示扫描量热仪（DSC）进行测试。将制备好的样品密封于铝制坩埚中，在50°C至550°C的温度范围内以固定升温速率进行扫描，实时记录样品的热流变化。通过分析热流曲线上的吸热峰（如溶剂蒸发、隔膜熔化）和放热峰（材料分解、组分间反应），可以获取反应起始温度、峰值温度、反应焓（热量）等关键热力学参数，从而评估材料的热稳定性以及各组分间反应的剧烈程度与顺序。 * 数据分析流程： 对比分析对照组与添加剂组DSC曲线的差异，重点关注：(1) 反应起始温度是否提前或延迟；(2) 主要放热峰的强度（热流值）是否减弱；(3) 总反应焓（积分面积）的变化。通过这些对比，判断添加剂对特定放热反应（如负极-电解液反应、正极-电解液反应）的抑制或促进作用。
2. 电芯层级的热安全性测试（绝热加速量热法，ARC） * 研究对象与处理： 研究使用相同的5Ah SiC/NCM811软包电池。为了精确测量电池内部温度（研究表明热失控时内外温差可达数百摄氏度），研究团队采用了植入热电偶的先进方法：在电池内部放置热电偶以直接采集芯体温度数据。对于添加剂验证实验，先将电池充满电，然后切开铝塑膜，用移液器注入相当于电池质量4%的胺类添加剂（1,2-EDA或DBA），最后重新热封铝塑膜。未添加剂的电池作为参照电池（Reference Battery）。 * 实验方法： 使用绝热加速量热仪（Accelerating Rate Calorimeter, ARC）进行测试。ARC可以为样品提供一个近绝热的环境，模拟电池在热滥用条件下的自生热和热失控过程。测试中，ARC跟踪电池的温度变化，当检测到电池自生热速率超过设定阈值时，仪器会自动调整环境温度以跟随电池温度，从而实现绝热条件。实验同步记录电池内部温度、表面温度、电压以及ARC弹体温度。 * 数据分析流程： 从ARC测试的温度-时间曲线中提取三个关键的热失控特征温度：T1（自生热起始温度）、T2（热失控触发温度）、T3（最高温度）。通过对比参照电池与添加胺类添加剂电池的这些特征温度、以及通过微分温度曲线得到的最大温升速率（dT/dt_max），定量评估添加剂对全电池热失控严重程度的抑制效果。
四、 主要研究结果
1. 材料层级DSC测试结果 * 电池材料基本热特性： 单一组分DSC测试表明，正极材料在加热过程中出现两个明显的放热峰，对应于其层状结构向尖晶石结构的相变并伴随氧释放；负极材料约在275°C开始放热，源于嵌锂负极与粘结剂的反应；电解液在100-150°C和~248°C出现吸热峰，分别对应链状碳酸酯（EMC, DEC）和环状碳酸酯（EC）的蒸发；隔膜在128°C开始熔化，约150°C完全坍塌。 * 组分间反应序列与热贡献： 部分组分混合测试揭示了热失控过程中的关键反应顺序。反应起始温度最早的是“负极/电解液”组合（141°C），源于固体电解质界面（SEI）膜分解后负极与电解液的再反应。随后是“全组分”、“正极/电解液”和“正极/负极”组合的反应。从反应焓（放热量）来看，“正极/电解液”和“正极/负极”反应是热失控过程中最主要的热量来源，表明正极释氧及其后续反应是驱动热失控加剧的核心。 * 胺类添加剂对材料热稳定性的影响： * 对全组分体系的影响： 添加4%的1,2-EDA、DBA和THA均使全组分样品的峰值热流强度显著下降，降幅分别为53.8%、67.3%和55.8%。其中，1,2-EDA和DBA使反应起始温度大幅提前（分别从150°C提前至50°C和114°C），而THA对反应起始点影响不大。DBA添加组的反应总焓最低，显示出最佳的抑制放热效果。 * 对关键反应的影响： 针对“正极/电解液”反应，所有胺类添加剂均能有效抑制其放热强度，这对于抑制由正极-电解液剧烈反应触发的热失控至关重要。针对“负极/电解液”反应，胺类添加剂（尤其是1,2-EDA和DBA）使其反应起始温度显著提前。研究推断，这种提前并非坏事，而是因为胺与EC发生了开环聚合反应（如图3所示机理），生成的聚氨酯类物质可能在电池内部形成气体阻隔层，并消耗了部分活性负极材料。当电池温度升至200°C左右的关键阶段时，可用于与正极发生剧烈反应的负极材料减少，从而抑制了热失控效应。
2. 电芯层级ARC测试结果 * 对热失控特征参数的影响： 在完整电池中添加1,2-EDA和DBA，显著改变了其热失控行为。与参照电池（T3=1024°C）相比，添加1,2-EDA的电池最高温度T3降至688°C，抑制了约32.7%；添加DBA的电池T3降至831°C，抑制了约18.7%。这表明胺类添加剂的主要效果在于大幅降低热失控的最高温度，即缓解了热失控的严重程度。 * 对温升速率的影响： 参照电池内部最大温升速率高达1.26×10^4 °C/min。添加1,2-EDA后，最大温升速率降至5.02×10^3 °C/min，降幅达60.2%；添加DBA后，最大温升速率降至1.13×10^4 °C/min，降幅约10.3%。这进一步证实了添加剂能有效减缓热失控反应的剧烈程度。 * 对反应时间的影响： 值得注意的是，添加胺类添加剂后，电池从自生热起始温度T1到热失控触发温度T2的时间间隔缩短了。这意味着添加剂可能使电池在更早的阶段进入自生热状态，但随后热失控的猛烈程度被大幅抑制。
五、 研究结论与价值
本研究系统论证了胺类添加剂（特别是伯胺和仲胺）作为热失控抑制试剂在SiC/NCM811电池中的可行性与有效性。
科学价值： 研究从化学反应本质层面揭示了胺类添加剂的作用机制。伯胺和仲胺能够诱导电解液中的EC发生开环聚合，生成的聚合物不仅可能阻隔电池内部产气后的气体串扰，调节电池材料间的反应序列，其反应产物还能提前与负极材料发生作用，消耗部分活性物质，从而在热失控关键温度窗口（~200°C）削弱正负极之间的剧烈放热反应。这为理解并设计基于电解液添加剂改性的热失控化学抑制路径提供了重要的机理 insight。
应用价值： 研究证实，在电池中引入适量的胺类添加剂（如1,2-EDA和DBA），可以显著降低热失控的最高温度（降幅可达18.7%-32.7%）和最大温升速率（降幅可达10.3%-60.2%），从而极大提升电池在热滥用条件下的安全性。这为开发下一代高安全锂离子电池提供了具体的技术方案和添加剂候选物质。
重要观点： 研究提出了一个关键且具有潜在工程应用意义的观点：虽然向正常电池中添加胺类添加剂可能导致其更早进入自生热阶段（T1提前），但如果在电池已经发生自生热后，有一种合适的手段能将胺类添加剂注入电池内部，则将能有效抑制后续热失控的严重后果。因此，开发一种有效的（例如，基于某种触发机制的）添加剂注入或涂层方法变得尤为重要。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目号52076121）的支持。文中通过详实的图表（图1-7，表1-5）和数据对比，清晰地展示了各项实验结果。参考文献部分引用了该领域的重要前期工作，为读者提供了深入了解相关背景的线索。整体而言，这是一项实验设计严谨、数据丰富、分析深入、结论明确且具有重要理论和应用价值的优秀研究工作。