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近日，来自浙江大学材料科学与工程学院的Fang Zekai、Wu Zhan、Zhang Wenkui、Fang Ruyi、Huang Hui、Gan Yongping、Xia Yang、He Xinping 和 Zhang Jun 等研究人员，在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊（2025年，第17卷，第34030-34039页）发表了一项关于全固态锂电池（All-Solid-State Lithium Batteries, ASSLBs）负极界面创新的重要研究。该研究聚焦于解决固态电池中锂枝晶生长和负极界面副反应等关键挑战，通过一种新颖的原位构建方法，在金属锂负极表面制备了具有亲锂-疏锂（lithiophilic-lithiophobic）梯度特性的中间层，从而显著提升了基于硫化物固态电解质的全固态锂电池的电化学性能。

本研究隶属于电化学与能源材料领域，具体方向为全固态锂电池的界面工程。全固态锂电池因其潜在的高能量密度和安全性而被视为下一代储能技术的有力竞争者。其中，硫化物固态电解质（Sulfide Solid-State Electrolyte, SSE）因其高离子电导率和易加工性而备受关注。然而，与液态电池相比，全固态电池中的锂枝晶生长问题更为突出，这严重威胁电池的安全性和循环寿命。在负极界面，不均匀的锂沉积/剥离会导致孔隙和锂枝晶的形成，进而可能刺穿电解质导致短路。传统的解决方案，如单纯引入机械强度高的疏锂层（如LiF）或高离子电导率的亲锂合金层，往往顾此失彼：疏锂层虽能抑制电解质还原，但可能因锂扩散性差而导致孔隙；而亲锂合金层虽能引导均匀锂沉积，却可能与电解质发生副反应。因此，研究者们旨在开发一种能够结合两者优势、弥补各自缺点的复合界面层。本研究的目标是构建一种兼具亲锂性和疏锂性、且对锂金属和硫化物电解质均稳定的梯度中间层，以同步实现均匀的锂沉积和有效的界面副反应抑制，最终获得高临界电流密度（Critical Current Density, CCD）和优异循环性能的全固态电池。

研究的详细工作流程系统而严谨。首先，研究人员合成了核心的固态电解质材料Li5.5PS4.5Cl1.5（LPSC1.5）。具体方法是将氢化锂（LiH）与硫（S）按2:1的摩尔比通过高能球磨12小时制备出Li2S前驱体。随后，将LiCl、Li2S和P2S5按3:4:1的摩尔比混合，球磨16小时后，将混合物在惰性气氛下密封于石英管中，以2°C/min的速率升温至490°C并保温2小时进行热处理，最终研磨得到LPSC1.5粉末。其次，研究的关键在于改性锂负极的制备。研究人员选择了三种具有亲锂特性的金属三氟甲磺酸盐（MOTf, M=Ag, In, Al）作为改性剂。以银基改性为例，他们制备了不同浓度（0.005 M, 0.01 M, 0.02 M, 0.05 M）的AgOTf的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液。取10微升特定浓度的溶液滴加到直径为8毫米的锂箔上，随后在40°C下干燥5小时。在此过程中，Ag⁺与金属锂发生合金化反应生成Li-Ag合金，同时OTF⁻阴离子与锂反应生成LiF，从而在锂金属表面原位构建了由Li-Ag合金（底层，亲锂）和LiF（上层，疏锂）组成的梯度中间层。经过此处理的锂箔标记为AgOTf@Li。采用相同的方法制备了InOTf@Li和AlOTf@Li作为对比样品。接下来，组装了不同类型的电池进行评估。对于对称电池，将改性锂负极（或裸锂）、100 mg LPSC粉末和另一片改性锂负极（或裸锂）依次放入模具中，在300 MPa压力下冷压成型，组装成AgOTf@Li/LPSC/AgOTf@Li等对称电池。对于全电池，采用浆料涂覆法制备正极，将NCM811（LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2）、LPSC、气相生长碳纤维（VGCF）和乙基纤维素按70:25:3:2的重量比混合，分散在无水乙醇中形成浆料，涂覆在碳包覆铝箔上，干燥后得到复合正极。再将正极、LPSC电解质层和改性锂负极（AgOTf@Li）以“三明治”结构冷压，组装成NCM/LPSC/AgOTf@Li全固态电池。在表征与测试方面，研究采用了多种先进的表征技术。材料形貌和元素分布通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）进行分析。利用原子力显微镜（AFM）量化了不同电极的表面粗糙度和杨氏模量。通过X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）深度剖析技术，确认了中间层的化学组成和梯度分布结构。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）用于观测中间层的晶体结构。电化学测试是评估性能的核心，包括使用Neware电池测试系统对不同对称电池进行临界电流密度（CCD）测试（逐渐增大电流密度直至短路）和长循环测试（在固定电流密度下循环）。同时，也测试了全电池在不同倍率下的充放电性能和长循环稳定性。电化学阻抗谱（EIS）用于评估电池的界面阻抗变化。此外，通过塔菲尔（Tafel）曲线测试了交换电流密度，以评估电极反应动力学。所有数据处理和分析均基于这些实验的直接结果和不同表征技术之间的相互验证。

研究取得了系统且令人瞩目的结果。首先，在材料表征方面，SEM和EDS结果表明，AgOTf改性后的锂表面形成了致密且均匀的保护层（Ag和F元素均匀分布），而InOTf和AlOTf处理的表面则相对多孔或不均匀。AFM测量显示，AgOTf@Li的表面粗糙度（23.9 nm）显著低于裸锂（58.5 nm），表明其表面更平滑。更重要的是，AgOTf@Li的杨氏模量（3.61 GPa）远高于裸锂（1.59 GPa），也高于InOTf@Li（2.44 GPa）和AlOTf@Li（1.31 GPa）。更高的刚度有助于抑制锂枝晶刺穿电解质。XPS分析证实了AgOTf@Li和InOTf@Li表面成功形成了Li-Ag和Li-In合金相，而AlOTf处理未能有效形成Li-Al合金。ToF-SIMS深度剖析图清晰地揭示了梯度结构的存在：LiF信号在表面富集（疏锂层），而LiAg合金信号在底部富集（亲锂层），这与设计目标完全一致。HRTEM图像进一步确认了中间层中LiAg合金相和LiF相的晶体结构。这些表征结果共同证实了通过AgOTf原位处理，成功在锂负极上构建了LiAg合金（亲锂）/LiF（疏锂）梯度中间层。其次，电化学测试结果有力地证明了该梯度中间层的优越性。关键的CCD测试表明，使用裸锂的对称电池CCD仅为1.1 mA cm⁻²，而AgOTf@Li对称电池的CCD高达8.0 mA cm⁻²，提升了近一个数量级。相比之下，InOTf@Li和AlOTf@Li对称电池的CCD分别为1.4 mA cm⁻²和1.2 mA cm⁻²，改善有限。在1 mA cm⁻²电流密度下的长循环测试中，AgOTf@Li对称电池能够稳定循环超过300小时，极化电压低且平稳。而裸锂、InOTf@Li和AlOTf@Li对称电池分别在约4.5小时、20小时和7小时后因短路而失效。循环后对称电池的截面SEM显示，AgOTf@Li与电解质界面平坦致密，而裸锂界面则出现多孔和松散结构，证明了梯度层对界面稳定性的促进作用。塔菲尔曲线显示，AgOTf@Li的交换电流密度（3.15 mA cm⁻²）远高于裸锂（0.87 mA cm⁻²），表明其界面锂离子传输动力学显著增强。在全电池性能测试中，以0.01 M AgOTf@Li为负极的NCM/LPSC全电池展现了优异的倍率性能和循环稳定性。在1C倍率下循环200圈后，容量保持率高达89.1%，而使用裸锂的电池仅为62.05%。特别值得关注的是，在高面载量（6.5 mg cm⁻²）和高电流密度（1.2 mA cm⁻²）的苛刻条件下，AgOTf@Li全电池在300次循环后仍能保持0.345 mAh cm⁻²的面积容量，性能远优于裸锂电池。最后，循环后界面分析（XPS）表明，AgOTf@Li/LPSC界面处硫化物电解质分解产物Li₂S的含量显著低于裸锂/LPSC界面，证实了该梯度中间层有效抑制了负极与硫化物电解质之间的有害副反应。所有实验结果环环相扣：材料表征证实了梯度中间层的成功构建及其理想的物理化学特性（致密、高模量、梯度分布）；电化学测试则直接验证了该结构带来的高性能（高CCD、长循环、高倍率），并通过循环后形貌和成分分析揭示了其性能提升的机理（稳定界面、抑制副反应、引导均匀沉积）。

本研究得出以下结论：通过在金属锂负极表面原位构建由Li-Ag合金（亲锂层）和LiF（疏锂层）组成的梯度中间层，能够有效提升基于硫化物电解质的全固态锂电池的界面稳定性和电化学性能。其中，亲锂的Li-Ag合金层能够均匀化Li⁺通量，引导锂的均匀沉积；而疏锂的LiF层则能抑制固态电解质的还原反应。这种协同作用降低了界面阻抗，隔离了副反应，从而实现了对锂枝晶生长的强效抑制。在银、铟、铝三种亲锂金属中，银（Ag）表现最佳，因为Li-Ag合金在相图中存在连续的固溶体区域，能够在合金化过程中形成成分连续变化的固溶体相，这有利于调节锂沉积行为，相较于仅形成金属间化合物的Li-In和Li-Al合金体系更具优势。

本研究的科学价值在于，它提供了一种简单有效的原位界面工程策略，通过单一前驱体溶液一步处理，同时引入了亲锂和疏锂组分并形成理想的梯度分布，深化了对“亲锂-疏锂”协同界面调控机制的理解，特别是通过相图和形成能分析，阐明了Ag作为合金化元素的独特优势（连续固溶体相）。其应用价值则在于，该策略显著提升了全固态电池的关键性能指标（如CCD和循环寿命），并且在高面载量、高电流密度条件下仍能稳定工作，为开发高性能、高安全性的全固态锂电池提供了切实可行的技术路径。

本研究的亮点突出。第一，创新的梯度界面设计：创造性地将亲锂层（诱导均匀沉积）和疏锂层（阻止界面副反应）结合，并利用原位反应使其形成自上而下由疏锂到亲锂的梯度结构，巧妙地解决了单一功能层的局限性。第二，优异的性能突破：实现了高达8.0 mA cm⁻²的临界电流密度，这在同类研究中处于领先水平；同时全电池在高负载和高电流下表现出卓越的循环稳定性。第三，深入的机理阐释：不仅通过实验证明了性能提升，还结合二元合金相图、形成能计算以及多种先进的表征手段（ToF-SIMS、AFM模量测试），从热力学、动力学和微观结构层面深入阐释了为何Ag是最优选择（连续固溶体相 vs. 金属间化合物相），以及梯度层如何发挥协同作用，为材料选择提供了理论依据。第四，方法简单且具普适性：所采用的溶液处理法工艺简单，易于规模化，且该“MOTf盐处理构建梯度层”的思路可能拓展至其他金属体系。

此外，研究中对不同浓度AgOTf的筛选（确定0.01 M为最佳浓度）、对循环后界面成分和形貌的详细分析、以及与In、Al体系的系统对比，都为该领域的后续研究提供了宝贵的数据参考和实验范式。这项研究为解决全固态锂电池的负极界面难题提供了一个高效、有深刻机理支撑的解决方案。