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主作者和研究机构包括Sang Gu Ji、Minho M. Kim、Man Ho Han等，他们分别来自韩国的浦项科技大学（POSTECH）、韩国科学技术院（KAIST）、韩国科学技术研究院（KIST）等。该研究发表在《Nature Catalysis》2024年12月刊。

本研究主要属于电催化领域，聚焦于碱金属阳离子（AM+）在水性电解质中的氧还原反应（ORR）中的作用。传统观点认为AM+是化学惰性的旁观者，但近期的研究表明它们对电催化的强烈依赖引发了对其催化作用的讨论。然而，确凿的证据仍然缺乏。因此，本研究旨在通过实验证明AM+可以作为均相助催化剂参与水性条件下的氧还原反应，并揭示其具体机制。

研究主要包括以下几个步骤：首先，使用碳电极研究了氧还原反应；其次，通过原位X射线吸收光谱（NEXAFS）和拉曼光谱监测关键中间体；第三，利用密度泛函理论（DFT）模拟电子转移过程。实验对象包括不同浓度的NaOH电解液以及LiOH、KOH、CsOH等电解液。实验过程中，研究人员采用了旋转圆盘电极（RRDE）研究选择性，碘量滴定法测定过氧化氢产量，以及多种光谱学方法分析反应中间体。特别地，开发了结合经典显式溶剂的密度泛函理论（DFT-CES）用于模拟电化学界面。

研究结果表明，在0.001-0.1 M NaOH电解液中，氧还原反应极化曲线在标准氢电极（SHE）尺度上显示出显著偏差，但在可逆氢电极（RHE）尺度上并未重合。这些差异并非由于选择性变化，而是由[Na+]控制。进一步的实验发现，Na+螯合导致氧还原活性显著下降，这证实了Na+与某些反应中间体直接复合的假设。原位NEXAFS和拉曼光谱研究表明，Na+在氧还原过程中形成了不稳定的NaO2中间体。DFT-CES模拟显示，Na+与O2−的耦合降低了电子转移的驱动力，从而加速了反应。

结论表明，AM+不仅可以通过改变周围环境的物理性质（如pH值、水网络、电场强度等）影响反应，还可以通过与反应中间体的复合主动调节反应动力学。这一发现为未来讨论改进电催化的界面设计原则铺平了道路。

研究亮点包括：首次明确证明了AM+在水性环境中作为均相助催化剂的作用；开发了新的DFT-CES模拟方法，用于精确模拟电化学界面；通过多种光谱学方法提供了确凿的实验证据。此外，研究还强调了AM+在提高碱性氧还原反应动力学中的重要作用。

该研究的意义在于不仅解释了近期实证发现（如在缺乏自由AM+的情况下活性较低以及极化曲线随AM+浓度变化的能斯特偏移），还解决了关于AM+与反应中间体配位能力的持续争论。这项研究为理解AM+在水性电催化中的作用提供了新的视角，并为未来的电催化研究提供了重要的理论基础。