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高温下二钼酸铯（Cs₂MoO₄）的热膨胀行为及其对快中子反应堆的影响

1. 主要作者及研究机构
本研究由Gilles Wallez（巴黎化学研究院、巴黎第六大学）、Philippe E. Raison（欧洲委员会联合研究中心）、Anna L. Smith（剑桥大学）、Nicolas Clavier和Nicolas Dacheux（法国ICSM研究所）共同完成，发表于2014年4月的《Journal of Solid State Chemistry》。

2. 学术背景
在核燃料棒运行过程中，裂变产物铯（Cs）和钼（Mo）会在燃料棒外围积累，形成Cs₂MoO₄等化合物。由于快中子反应堆（FBR）燃料棒表面温度可达700°C以上，Cs₂MoO₄的热膨胀行为可能影响燃料包壳的机械应力，甚至导致放射性铯同位素（¹³⁵Cs、¹³⁷Cs）的释放。然而，此前对Cs₂MoO₄在高温下的晶体结构和热膨胀行为的研究仍不充分。因此，本研究旨在通过高温X射线衍射（HTXRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）分析Cs₂MoO₄的热膨胀特性，以评估其对FBR燃料棒安全性的潜在影响。

3. 研究流程
3.1 样品制备
Cs₂MoO₄通过固态反应合成：将干燥的MoO₃和Cs₂CO₃粉末混合研磨，在200°C预烧后，于700°C退火12小时。X射线衍射（XRD）验证样品纯度（杂质峰强度%）。

3.2 高温X射线衍射（HTXRD）分析
使用Panalytical X’Pert Pro衍射仪（配备Anton-Parr高温炉）在8°–130° 2θ范围内采集数据，步长0.0131°，每步停留8小时。温度范围覆盖室温至800°C。通过Rietveld精修（FullProf软件）解析晶体结构，重点关注正交相（orthorhombic, Pnma）和六方相（hexagonal, P6₃/mmc）的转变。

3.3 拉曼光谱分析
采用Horiba Jobin-Yvon Aramis光谱仪，532 nm激光激发，分辨率1 cm⁻¹。样品置于铂坩埚中，温度范围25–600°C，记录ν₁–ν₄振动模式的变化，以验证相变温度。

3.4 差热分析（DTA）
使用Setaram TG-DTA 92仪器，升温速率10°C/min，测定相变焓（4.6±0.1 kJ/mol）和滞后效应（2°C）。

4. 主要结果
4.1 晶体结构转变
在568°C时，Cs₂MoO₄从正交相（o-Cs₂MoO₄）转变为六方相（h-Cs₂MoO₄）。六方相中，MoO₄四面体呈现“上下无序”排列，且顶端氧原子（O2/O2’）在垂直于c轴的平面上形成环形分布（直径约1.7 Å）。这种结构导致c轴方向的热膨胀系数（α_c = 100×10⁻⁶ °C⁻¹）显著高于a轴（α_a = 33×10⁻⁶ °C⁻¹），表现出强各向异性。

4.2 热膨胀行为
正交相阶段（室温–568°C），平均线性膨胀系数α_l从28×10⁻⁶ °C⁻¹（20°C）增至70×10⁻⁶ °C⁻¹（560°C）。六方相阶段（>568°C），体积膨胀1.3%，主要源于c轴伸长。与核燃料（U,Pu）O₂相比，Cs₂MoO₄的膨胀系数差异可能导致界面剥离风险。

4.3 拉曼光谱验证
相变温度（550–600°C）附近，ν₃振动模式（800–900 cm⁻¹）从三重分裂峰退化为单峰，证实对称性提升至六方结构。

5. 结论与意义
本研究首次揭示了Cs₂MoO₄在高温下的晶体结构演变和热膨胀机制。其强各向异性膨胀可能加剧燃料棒表面薄膜的破裂风险，进而增加放射性铯释放的概率。这一发现为FBR燃料棒的安全设计提供了关键数据，并建议后续研究关注Cs₂MoO₄与燃料的界面结合性能。

6. 研究亮点
- 创新方法：结合HTXRD与拉曼光谱，精确解析了高温相变过程。
- 重要发现：揭示了六方相中MoO₄四面体的无序构型及其对热膨胀的支配作用。
- 应用价值：为核反应堆事故源项（source term）评估提供了实验依据。

7. 其他补充
差热分析显示相变为一级相变（first-order），但滞后效应微弱（2°C），表明转变动力学较快。此外，六方相中铯离子的弱键合（BVS计算显示Cs2价态仅0.7）进一步解释了c轴的高膨胀率。