本研究由Argonne National Laboratory的Xiang Liu、Gui-Liang Xu、Khalil Amine，以及Tsinghua University的Minggao Ouyang、Dongsheng Ren等学者合作完成，发表于*Nature Communications*，2021年第12卷，文章编号4235。
锂离子电池（lithium-ion batteries, LIBs）在便携式电子设备和电动汽车中的大规模应用，使其循环寿命与安全性成为制约进一步发展的核心问题。围绕正极材料的热降解已开展了大量研究，但高反应活性的嵌锂石墨（lithiated graphite）负极在热滥用条件下的降解路径与安全隐患仍不明确。石墨凭借高比容量（372 mAh/g）、低工作电位（约0.1 V vs. Li/Li⁺）和长循环寿命，仍是商用LIBs的主要负极材料。然而，关于嵌锂石墨的热稳定性、固体电解质界面（solid-electrolyte interphase, SEI）的热演化以及负极产气机制，长期以来存在争议。例如，早期研究认为LiC₆在250–330 °C仍热力学稳定，而后续工作提出其在约80 °C即开始分解。SEI被称为“可充锂电池中最重要但最不被理解的固体电解质”，其热分解被认为是电池自加热的起点，但缺乏原位表征证据。此外，热失控过程中释放的氢气（H₂）来源一直未有定论，水分、电解液氧化、正极杂质、黏结剂等均曾被提出，但缺乏定量分析支持。针对上述问题，本研究利用原位同步辐射高能X射线衍射（high-energy X-ray diffraction, HEXRD）与质谱（mass spectroscopy, MS）联用技术，系统研究了嵌锂石墨负极在加热过程中的相变、SEI分解、锂浸出与气体释放行为，旨在揭示负极热降解机制并评估其安全危害。
实验所用嵌锂石墨负极取自商用24 Ah车用软包电池，负极为石墨（95 wt%）、PVDF黏结剂（2 wt%）和炭黑（3 wt%）。电池以1/3 C恒流充电至4.2 V后恒压至截止电流1/20 C，随后在手套箱中拆解，用碳酸二甲酯清洗并真空干燥，刮取负极粉末用于测试。研究采用原位HEXRD结合MS，在Advanced Photon Source同步辐射装置上，以2 °C/min的升温速率从室温加热至280 °C，实时追踪负极的相结构和气体释放。同时，通过Rietveld精修定量分析加热前后物相比例。为验证残余锂的反应活性，设计了差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）与氧气暴露联用实验，在200、240和260 °C将吹扫气由氮气切换为氧气，模拟正极或固态电解质释氧情境。此外，采用原位对分布函数（pair distribution function, PDF）分析，探测浸出锂的局域结构。对比实验方面，对未嵌锂石墨负极在相同条件下加热，确认其至280 °C无相变，从而排除PVDF和炭黑与石墨之间反应的影响。
原位HEXRD结果显示，加热过程中嵌锂石墨发生LiC₆→LiC₁₂→LiC₁₈→石墨的典型阶化相变，表明锂离子逐步从石墨晶格中脱出。SEI中的聚环氧乙烷（polyethylene oxide, PEO）低聚物在25–40 °C发生晶格热膨胀，热膨胀系数为167×10⁻⁶ °C⁻¹，符合聚合物范围；40–60 °C之间PEO衍射峰消失，表明SEI中有机组分分解。与此同时，LiC₆衍射峰从40 °C开始减弱，LiC₁₂增强，说明锂浸出与SEI分解几乎同时启动。至120 °C LiC₆消失，170 °C LiC₁₂消失，250 °C LiC₁₈消失，石墨2H相生成。Rietveld精修表明，加热前LiC₆与LiC₁₂的比例为49.2:50.8；加热至280 °C后，物相由石墨2H（64.6 wt%）、Li₂O（30.4 wt%）和LiF（5.1 wt%）组成，说明浸出的锂转化为Li₂O和LiF。LiF和Li₂O分别从约170 °C和180 °C开始形成。
质谱定量分析显示，加热过程中释放的主要气体为H₂、CH₄、CO/C₂H₄和CO₂。SEI分解阶段（40–100 °C）释放的CH₄、CO/C₂H₄和CO₂主要来源于PEO低聚物和烷基碳酸锂（ROCO₂Li）的分解；而H₂的释放随温度指数上升，与锂浸出行为一致，表明H₂主要来自浸出锂与残余水或含羟基物质的反应，而非单纯SEI分解。在170 °C以上，PVDF与浸出锂反应生成LiF和H₂，同时释放CH₃碎片、CH₄和C₂H₄，气体释放速率再次上升。250 °C时，负极累计产气约150 μL/mg，其中H₂占51%，CH₄占6.5%，CO/C₂H₄占12.0%，O₂占2.6%，CO₂占27.9%。通过与全电池泄放气成分对比，发现负极释放气体中H₂比例更高，说明H₂主要来源于负极；而CO₂比例较低，表明全电池中CO₂更多来自正极和电解液分解。
DSC氧气暴露实验进一步验证了残余锂的存在及其安全风险。在200、240和260 °C通入氧气后，立即触发放热峰，放热量分别为123、795和852 J/g。结合HEXRD定量物相分析，200→240 °C期间有约2.1 wt%的锂从石墨中浸出，若全部与O₂反应生成Li₂O，理论放热为905.96 J/g，与实验值795 J/g处于同一量级；240→260 °C期间理论放热为1285.6 J/g，实验值为852 J/g，差异可归因于浸出锂同时参与其他反应。这表明在热失控条件下，负极表面残余的液态锂才是主要放热源，而非传统认知的碳酸酯电解液“燃料箱”。
原位PDF分析未观察到体心立方（body-centered cubic, BCC）锂的长程有序结构。Li–Li键在3.51 Å处出现肩峰，但5.82 Å处的长程峰缺失，表明浸出的锂以纳米团簇形式存在，无第一配位壳层以外的长程有序。这种纳米团簇态锂具有高比表面积和极高反应活性，进一步加剧了安全隐患。
在含电解液的原位HEXRD实验中，嵌锂石墨的相变路径与干燥态一致，但反应动力学显著加快：LiC₆在加热初始即开始减少，LiF在约114 °C出现，LiC₁₈在198 °C消失，各相变温度较干燥态降低约60 °C。这归因于LiPF₆等电解液盐分解产生PF₅、OPF₃和HF等高活性物种，以及碳酸酯溶剂高温还原，均可与SEI分解产物或浸出锂反应，降低起始反应温度。这一结果也为解释此前文献中非可燃电解液体系的热失控现象提供了新视角——热失控的真正反应物可能是SEI破坏后暴露的残余液态锂，而非LiC₆本身。
本研究的核心结论是：SEI在负极热稳定性中起关键保护作用。化学制备的LiC₆在无SEI时可在350 °C保持稳定，而电化学嵌锂石墨在SEI分解后（约40 °C）即开始失稳，说明构建稳定SEI是提升负极安全性的关键。同时，本研究首次定量揭示了H₂的来源：初期来自SEI分解及浸出锂与SEI组分的反应，170 °C后来自PVDF与锂的反应。此外，首次确认负极表面存在高反应性残余纳米团簇液态锂，其在高温下可与正极或固态电解质释放的氧气及电解液剧烈反应，诱发热失控。
该工作的科学价值在于利用原位同步辐射HEXRD-MS-PDF多技术联用，首次完整描绘了嵌锂石墨负极热降解过程中SEI分解、锂浸出、气体释放和残余锂演化的全景图。应用价值方面，研究明确指出黏结剂选择、SEI工程、石墨表面包覆和结构设计应成为提升锂离子电池安全性的重点方向，为安全储能系统的理性设计提供了实验依据和理论指导。