本文是发表于 ACS Catalysis 期刊的一篇综述性论文，作者为 Gianfranco Pacchioni，来自意大利米兰比可卡大学（University of Milano-Bicocca）材料科学系，文章于2024年2月7日在线发表，标题为《从二氧化碳到甲醇——关于工业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂：我们对活性相和反应机理了解多少？》。该文旨在对半个多世纪以来工业甲醇合成中广泛使用的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂进行系统性梳理，重点回答两个核心问题：其一是该催化剂的活性位点与活性相究竟是什么，其二是CO₂加氢制甲醇的反应机理如何。文章性质为综述与前瞻性评述，而非单一原创实验研究。
文章首先回顾了甲醇合成工业的历史背景。自二十世纪六十年代英国帝国化学工业公司（Imperial Chemical Industries, ICI）开发出基于铜的催化剂体系以来，Cu/ZnO/Al₂O₃便一直是工业上生产甲醇的主要催化剂。全球甲醇产量到2022年已达1.11亿吨，反应通常在200至300摄氏度、50至100巴压力条件下进行，原料气为含有CO、CO₂和H₂的合成气，或直接使用CO₂与绿氢进行可持续生产。作者指出，尽管该催化剂已沿用数十年，但其活性相的本质至今仍存在诸多争议。传统认识认为金属铜是主要活性组分，ZnO作为结构助剂和电子助剂提升铜的分散性和活性，Al₂O₃则作为结构助剂提高催化剂的机械稳定性和铜表面积。然而，大量实验与理论研究均表明，真实催化剂在工作状态下呈现出高度动态的结构演化，活性位点的形式取决于温度、压力、气体组成以及催化剂前处理历史等因素。
围绕“活性相”这一核心问题，文章梳理了几种获得广泛关注的假说。一种主流观点认为，在氢气还原过程中，ZnO的部分还原物种会迁移到铜纳米颗粒表面，形成Cu–Zn表面合金，尤其是在铜颗粒的台阶位或缺损位处，锌原子与铜原子的合金化能够显著降低CO₂活化和加氢中间体转化的能垒。但不同研究对这一合金相在真实高压反应条件下是否稳定存在提出了质疑，认为在实际CO₂加氢气氛中，锌极易被氧化为Znδ⁺物种，合金相发生去合金化。另一些研究则强调“强金属-载体相互作用”（Strong Metal–Support Interaction, SMSI）导致ZnOₓ物种或超薄ZnO薄层覆盖在铜颗粒表面，形成反向催化剂结构。这种非化学计量比的ZnO₁₋ₓ/铜界面可能在反应条件下提供高活性位点，甚至表现出优于裸露铜表面的催化性能。此外，Cu⁺离子在反应中的稳定存在也被认为对CO₂活化及甲酸盐中间体的生成具有重要作用。对于Al₂O₃的角色，文章指出其不仅具备结构助剂的功能，还可能通过铝掺杂改变ZnO的电子性质、提高ZnO的可还原性，并促进铜/ZnO界面的电荷转移，从而增强催化活性。
文章指出，理解上述活性相关键在于认识到该催化剂是一个“动态催化剂”。其在工业反应条件下会经历从还原态铜表面合金、到部分氧化锌物种、到超薄ZnO覆盖层、再到较厚的多晶ZnO层的连续演变，且这种演变在时间尺度上可能延续数天。不同的实验压力和升温程序会给出相互矛盾的结论，这也是文献中活性相指认莫衷一是的重要原因。作者特别强调“压力鸿沟”问题：超高真空或常压下的模型研究往往不能反映高压工业条件下的真实表面状态。
与活性相的复杂性相比，关于反应机理的认识相对更清晰。文章介绍了三类被普遍讨论的机理路径。第一种也是最常被观察到的，是甲酸盐路径（formate pathway），也称为缔合路径，即CO₂首先在催化剂表面与解离的氢反应生成HCOO*中间体，再逐步加氢生成HCOOH*、H₂COOH*、H₂CO*、H₃CO*，最终生成甲醇。大量实验和DFT计算，包括铜单晶表面和工业催化剂的同位素标记实验，均支持这一路径在低温及富CO₂条件下的主导地位。第二种是逆水煤气变换路径（reverse water gas shift, RWGS），CO₂先转化为CO和H₂O，再通过CO加氢生成甲醇。这一解离路径通常在较高温度下更具竞争力。第三种是trans-COOH*路径，由理论计算提出，认为CO₂首先加氢生成COOH*中间体，随后经由COHOH*、COH*、H₂COH*等逐步加氢为甲醇。该路径主要基于理想Cu(111)表面的密度泛函理论（DFT）计算，尚缺乏直接的实验证据支持。
文章还详细比较了理论计算在不同模型体系中的贡献。例如，基于Cu(111)表面的微动力学模型能够较好地拟合工业催化数据，并推断出在典型工业条件下约三分之二的甲醇来自CO₂直接加氢。引入台阶位如Cu(211)和Zn合金化的表面后，计算显示关键中间体的稳定性增强、能垒降低，尤其在Zn取代台阶铜原子的模型中表现出更高的催化活性。若干研究还考察了ZnO纳米带或ZnOₓ团簇负载在铜表面的反向催化剂模型，结果显示甲酸盐路径在这些结构上同样可行，且氧空位在ZnO₁₋ₓ/Cu界面处可显著促进HCOO*物种的生成和进一步加氢。文章特别提到了一类基于第一性原理分子动力学模拟的工作，该工作以Cu₈团簇负载于ZnO(0001)表面为模型，直接观察了CO₂加氢过程中丰富的化学反应网络，包括甲酸盐、甲醛、甲氧基等物种的生成以及催化剂表面的动态变化，展示了从第一性原理出发探索复杂催化反应的可能性。
然而，文章也明确指出理论计算面临的主要局限。现实中工业催化剂包含铜、氧化锌、氧化铝三相，铜颗粒的尺寸、形貌和暴露晶面分布极广，ZnO和Al₂O₃与铜之间形成多种界面结构，且在反应中持续变化。目前为止，尚无任何计算模型能够同时包含三种组分并在工业条件下模拟完整反应过程。理论工作通常只选择简化模型，如理想表面、特定台阶结构或小型团簇，以解析某一特定效应。这种简化有助于理解特定结构-性能关系，但无法全面代表真实催化剂。
在结论部分，作者指出，尽管Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂已有数十年的工业应用和大量研究投入，其真正的活性相仍未能被精确定义。这并非由于研究手段不足，而是因为催化剂本身在反应条件下不断变化，活性位点实际上可能在不同阶段和不同条件下由不同结构分别承担。甲醇合成很可能发生在金属铜颗粒与部分还原ZnO之间的界面区域，但具体原子尺度的构型仍然难以确定。相比之下，反应机理的主干路径已基本清晰，甲酸盐路径和RWGS路径是两种主要机制，但选择哪种路径仍受温度、压力及气体组成等条件影响。
这篇综述的价值在于对繁杂甚至相互矛盾的文献进行了系统归纳，给出了一个关于动态活性相演化的统一图景，并对未来研究提供了重要启示。作者指出，试图寻找唯一、固定的“活性位点”可能无法真正把握该催化剂的本征特性，而应以动态、条件依赖的视角理解其催化行为。这一认识不仅对甲醇合成的基础研究有指导意义，也对面向CO₂转化的新型催化材料设计提出了警示：仅基于静态模型或理想表面的计算结论可能在实际工业条件下失效。