本研究由来自西安科技大学建筑与土木工程学院的王晓庆（Xiaoqing Wang，通讯作者）、长安大学公路学院（教育部特殊地区公路工程重点实验室）的马彪（Biao Ma）、毛伟杰（Weijie Mao）、司伟（Wei Si，通讯作者）以及西安公路研究院有限公司的余淼（Miao Yu）共同完成。研究成果于2024年11月13日修订，2024年11月25日在线发表于Elsevier旗下的《Journal of Energy Storage》期刊2025年第105卷，文章编号为114672。

本研究属于道路工程与材料科学的交叉领域，具体聚焦于用于沥青路面的相变材料（Phase Change Materials， PCMs）的热性能表征与模拟技术。研究的背景源于沥青路面作为温度敏感性材料，其车辙、低温开裂等病害与温度变化密切相关。相变温控技术通过将PCMs掺入沥青混合料中，利用其在相变过程中吸收或释放大量潜热（latent heat）的特性，能够自主调节路面温度，是缓解路面温致病害的一种有效途径。然而，实际路面环境中的温度呈周期性波动，每日的温度变化范围不同，导致PCMs可能经历不完全相变（incomplete phase change），即部分熔化或部分凝固。目前，对路面用PCMs的不完全相变储放热特性缺乏合理有效的观测方法和表征模型，通常采用较高加热/冷却速率（如5或10°C/min）的差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry， DSC）获得的完全相变曲线来表征，这与路面实际缓慢的温度变化率（可达约6°C/h）存在显著差异，导致测得的相变参数（如相变温度范围）与实际应用环境不符。此外，现有的PCMs储放热模型大多基于理论或纯相变过程，难以捕捉由不完全相变引起的不同程度的热滞效应（phase change hysteresis），也未能反映不完全熔化对凝固过程的促进作用，限制了其在复杂复合PCMs上的应用以及数值模拟的准确性。因此，本研究的目的是：1）设计一种能够有效观测PCMs不完全相变过程的DSC测试方法，并确定适用于路面环氧树脂/微胶囊复合PCMs的合理DSC测试速率；2）分析该材料在不完全相变下的储放热特性，并建立一个能够同时反映相变过程滞回特性和动态表征不完全相变储放热过程的模型；3）开发相应的用户材料子程序，为沥青路面PCMs的数值模拟提供准确的参数和模型，从而为路面温控PCMs的选择与设计提供科学依据。

本研究的详细工作流程主要包含以下几个核心步骤： 首先，是材料准备与基础表征。 研究选用以十四烷为核心材料的环氧树脂/微胶囊复合PCMs作为研究对象，因其在沥青路面中表现出良好的适用性与兼容性。研究团队在先前工作中已报道了其制备工艺、物理性能及温控效果。在本研究中，首先使用DSC（测试速率10°C/min）测试了该复合PCMs的相变特性（相变温度、相变焓）和比热容，使用热导率仪测量了其热导率，并采用比重瓶法测定了其密度，这些基础物性参数为后续分析提供了支撑。 其次，是关键的研究方法设计与实验。 本研究创新性地设计并执行了“加热/冷却恒温DSC测试”。该方法是本研究的核心创新实验手段，旨在获取PCMs在准静态（温度变化极慢）条件下的储放热曲线。以不完全凝固过程为例，其原理是：将完全熔化的PCMs样品冷却至某一特定温度（Tm），并在该温度下恒温足够长时间（20分钟），以确保样品在该温度下达到稳定的部分凝固状态；随后，以1°C/min的速率将其重新加热至完全熔化。在此加热过程中PCMs以潜热形式吸收的热量，被视为等同于在之前冷却至Tm的过程中所释放的潜热。通过在凝固温度范围内设定一系列温度梯度（例如从2°C到-10°C共13个恒温点），即可获得PCMs从完全熔化状态冷却至任意凝固程度时所释放的潜热数据。不完全熔化过程的测试方法类似，只是初始状态为完全凝固，加热至不同恒温点（Tm）后冷却。通过这种方法，可以绘制出复合PCMs在准静态条件下的凝固放热和熔化吸热曲线。随后，将此准静态曲线与在不同常规DSC测试速率（0.5, 1, 3, 5°C/min）下获得的完全相变储放热曲线进行对比，以确定能最准确反映实际相变行为的合理DSC测试速率。 第三，是不完全相变特性的分析与建模。 基于上述恒温DSC测试，获得了复合PCMs在不同凝固程度下重新加热的吸热曲线，以及在不同熔化程度下重新冷却的放热曲线。分析发现，随着凝固程度增加（恒温点降低），再加热吸热峰的峰值和宽度逐渐增加，熔化终止温度升高；随着熔化程度增加（恒温点升高），再冷却放热峰的峰值和宽度也增加，且不完全熔化的部分会作为晶核促进凝固，导致凝固起始温度显著高于完全熔化后再冷却的情况，体现了明显的相变滞回与促进效应。为了对这些复杂的、形状不规则的曲线进行数学表征和后续模拟，本研究采用了遗传算法（Genetic Algorithm） 结合梯形模型对每条储放热曲线进行拟合。遗传算法通过模拟自然进化过程搜索最优解，这里用于优化寻找能最好地逼近实测曲线的梯形顶点坐标（对应相变起始、峰值、终止温度等）和高度（与焓值相关）。拟合时设定了目标函数，确保拟合曲线与实测曲线具有相同的潜热（面积），同时以均方误差作为形状吻合度的约束。这一建模过程是本研究的另一方法学核心。通过对不同不完全相变程度下的系列曲线进行梯形拟合，发现梯形顶点的坐标和面积（代表焓值）与加热恒温点（Tm）或冷却恒温点（Tf）存在规律性变化。于是，本研究进一步利用一元多项式拟合，建立了这些梯形模型特征参数（四个顶点温度及焓值）与Tm或Tf之间的函数关系。最终，构建了一个能够根据温度历史和变化路径动态调用相应参数、从而描述任意不完全相变储放热过程的模型，即梯形滞回-动态相变模型。 第四，是模型子程序开发与验证。 为了将所建立的模型应用于实际工程数值模拟，本研究在有限元软件ABAQUS中开发了用户自定义材料子程序（UMAT）。该子程序通过跟踪分析过程中的时间、温度变化率以及历史最高/最低温度等状态变量，来判断当前处于加热还是冷却过程，并根据温度历史从上述拟合函数中动态获取对应的梯形模型参数（顶点温度和焓值）。然后，基于重新定义的、考虑梯形非均匀潜热分布的焓函数，计算材料在当前温度下的热力学响应。为验证模型及子程序的有效性和准确性，研究团队在ABAQUS中建立了与恒温DSC测试相对应的圆柱形PCM试样数值模型。通过输入不同的温度历史（即不同的Tm或Tf），分别使用常见的矩形滞回模型（假设相变区间恒定）、梯形滞回模型（基于完全相变的梯形拟合）以及本研究提出的梯形滞回-动态模型进行模拟，并将计算得到的储放热热流曲线与恒温DSC实测结果进行对比。评估指标采用平均绝对误差和相对平均绝对误差。

本研究取得的主要结果如下： 在确定合理DSC测试速率方面：对比准静态曲线与不同速率DSC曲线发现，当加热/冷却速率降至1°C/min时，其储放热曲线的温度分布范围与恒温DSC测试结果最为接近，特别是凝固过程差异很小。虽然熔化曲线在峰值高度上略有差异，但相变温度范围基本一致，熔化起始温度几乎相同，终止温度相差小于1°C。考虑到低于0.5°C/min的测试速率存在争议且效率低下，因此确定1°C/min为路面用环氧树脂/微胶囊复合PCMs的合理DSC测试速率。 在不完全相变特性方面：恒温DSC测试清晰地揭示了不完全相变过程的复杂性。在部分凝固状态下加热时，复合PCMs的熔化起始温度先降低后升高，峰值温度总体呈升高趋势，而终止温度随凝固程度加深逐渐升高。在部分熔化状态下冷却时，凝固起始温度和峰值温度均随熔化程度增加呈现先升高后降低的趋势。特别重要的是，实验证实不完全熔化的PCMs在后续冷却中会作为晶核，显著提高凝固起始温度，这一现象是许多现有模型无法描述的。 在模型建立与拟合方面：采用遗传算法和梯形模型对所有恒温DSC测试曲线进行了成功拟合，拟合度良好。通过多项式拟合建立的梯形顶点及焓值与恒温点之间的函数关系，其R²值均超过0.92，表明模型参数化成功。这标志着梯形滞回-动态相变模型的正式建立，该模型能够同时封装材料的相变滞回特性，并动态地表征不同不完全相变程度下的储放热过程。 在模型验证方面：通过与实测数据的定量对比，梯形滞回-动态模型表现出显著优势。对于不完全凝固后的加热过程，该模型的模拟结果在不同恒温点下均与实测曲线高度吻合，其平均绝对误差和相对平均绝对误差远低于不考虑不完全相变的矩形和梯形滞回模型。与另一种能部分考虑不完全相变的“曲线缩放模型”相比，梯形滞回-动态模型的模拟精度平均提高了约20%-30%。对于不完全熔化后的冷却过程，梯形滞回-动态模型不仅准确预测了热流峰的形状和大小变化，更关键的是成功复现了不完全熔化对凝固的促进作用（即更高的凝固起始温度），而矩形、梯形滞回模型和曲线缩放模型均无法做到这一点。与曲线缩放模型相比，其模拟精度提升约40%。这充分证明了所提出的模型和UMAT子程序在准确模拟PCMs复杂相变行为方面的有效性和先进性。

本研究的结论可以总结为以下几点： 1. 系统揭示了环氧树脂/微胶囊复合PCMs在不完全相变条件下的动态储放热特性及其滞回规律，特别是发现了不完全熔化对凝固过程的促进作用。 2. 确定了适用于该路面PCMs的合理DSC测试速率为1°C/min，为获取更贴近实际应用环境的相变参数提供了方法论指导。 3. 成功建立并验证了梯形滞回-动态相变模型，该模型能够高精度地（模拟精度提升20%-40%）表征不完全相变过程，并开发了可集成于商用有限元软件ABAQUS的UMAT子程序。这为解决因不完全相变和滞回效应导致的PCMs参数选择与模拟失真问题，提供了一套从实验观测到数学建模再到数值实现的系统性解决方案。

本研究的科学价值和应用价值重大。在科学层面，它深化了对复合PCMs，尤其是在约束条件下（如微胶囊内）不完全相变物理机制的理解，提出了一种创新的实验方法（恒温DSC测试）和一种高保真的动态数学模型，推动了相变材料热物性表征领域的发展。在应用层面，该研究为沥青路面温控PCMs的精准筛选、性能预测和结构设计提供了关键技术和理论工具。通过使用该模型进行数值模拟，可以在大规模试验路辅筑之前，更科学地评估不同PCMs在不同气候条件下的温控效果，优化材料配方和应用方案，从而降低研发成本，提升相变温控沥青路面的工程应用效能。

本研究的亮点在于： 1. 方法创新：首创“加热/冷却恒温DSC测试”，巧妙利用热平衡原理和分段测试，实现了对缓慢变化温度场下PCMs不完全相变过程的有效观测，是实验方法上的重要突破。 2. 模型创新：提出了“梯形滞回-动态相变模型”，该模型并非基于理论假设推导，而是源于对系列化实验数据的规律挖掘和参数化拟合，因而对复杂复合PCMs具有更强的适用性和准确性，并能描述“不完全熔化促进凝固”这一独特现象。 3. 系统性解决工程问题：研究从实际工程问题（路面温度波动导致不完全相变）出发，通过实验方法设计、数据处理建模、到软件二次开发，形成了一套完整的、闭环的解决方案，实现了从基础研究到工程应用工具的贯通。 4. 技术实用性强：开发的ABAQUS UMAT子程序，使得先进的相变模型能够直接服务于工程界的数值模拟实践，极大提升了研究成果的转化和应用潜力。

此外，研究团队也坦诚指出了当前工作的局限，例如恒温DSC测试耗时较长，模型的物理意义有待进一步阐释，并展望了未来的研究方向，包括通过相变沥青混合料温控实验进一步验证模型、优化测试效率、简化模型结构以及探索考虑液相分数和测试速率的新模型等。研究也指出，尽管本文研究的PCMs专为沥青路面设计，但所发展的测试方法和建模思路经过适当调整，可推广应用于建筑围护结构、冷链物流等其他存在缓慢温度波动和不完全相变场景的领域，具有跨学科的参考价值。