类型a：学术研究报告

作者及机构
该研究由Xiaoxu Zhang（河北工业大学特殊功能材料教育部重点实验室）、Dongbin Zhu（河北工业大学机械工程学院，通讯作者）、Jinsheng Liang（河北工业大学特殊功能材料教育部重点实验室，通讯作者）及Shuang Zeng（河北工业大学特殊功能材料教育部重点实验室）共同完成，发表于期刊Ceramics International第50卷（2024年），文章在线发布于2023年11月29日。

学术背景
氧化锆（ZrO₂）陶瓷因其优异的机械性能、耐磨性和生物相容性，广泛应用于生物医学、航空航天、电子器件等领域。然而，传统制备技术（如注射成型、流延成型等）在制造复杂形状陶瓷部件时成本高、周期长，且陶瓷固有的硬脆性增加了加工难度。增材制造（Additive Manufacturing, AM）技术为复杂形状陶瓷的快速无模制备提供了可能，但现有3D打印氧化锆陶瓷存在层间结合弱、力学性能不足的问题。

本研究针对上述问题，提出了一种原位晶须增强策略：通过材料挤出（Material Extrusion, MEX）技术，开发了适用于直接墨水书写（Direct Ink Writing, DIW）的氧化锆/电气石复合陶瓷墨水，利用电气石高温烧结过程中原位生成莫来石（Mullite）晶须，改善3D打印氧化锆陶瓷的层间结合与微观结构，最终获得高强度和高韧性的陶瓷部件。

研究流程
1. 墨水制备与表征
- 原料：使用3 mol% Y₂O₃稳定的ZrO₂粉末（3Y-TZP）和电气石粉末（含Al₂O₃、SiO₂等成分），通过湿法球磨4小时细化电气石颗粒。
- 配方优化：配制不同电气石体积分数（0、2、4、6、8 vol%）的陶瓷墨水，固定固含量为52 vol%，添加1.2 wt%分散剂（PAA-NH₄）和1.5 wt%粘结剂（MC）。
- 流变性能测试：通过旋转流变仪验证墨水的剪切稀化行为（Herschel-Bulkley流体特性），确保其适合DIW工艺。

1. 3D打印与后处理

   • 打印参数：采用500 μm喷嘴直径、12.5 mm/s打印速度、0.2 MPa气压，成功打印网格结构、齿科修复体等复杂形状坯体。
     
   • 脱脂与烧结：坯体经室温干燥后，以2°C/min升温至600°C脱脂2小时，随后在1350°C无压烧结2小时（升温速率5°C/min），冷却速率10°C/min。
     

2. 性能与微观结构分析

   • 力学测试：三点弯曲法测抗弯强度，维氏压痕法测断裂韧性和硬度。
     
   • 密度与孔隙率：阿基米德法测定相对密度和开孔率。
     
   • 物相与形貌表征：X射线衍射（XRD）分析物相组成，扫描电镜（SEM）观察晶须分布及晶粒尺寸，能谱（EDS）验证莫来石晶须元素组成。
     

主要结果
1. 墨水性能与打印效果
- 含4 vol%电气石的墨水表现出最佳流变行为，打印坯体形状保留完整（图3）。
- 烧结后陶瓷相对密度达98.92%（纯ZrO₂为97.52%），开孔率显著降低。

1. 力学性能提升

   • 4 vol%电气石样品的抗弯强度为612±32 MPa，断裂韧性为5.98±0.20 MPa·m⁰.⁵，较纯ZrO₂陶瓷分别提升25%和18%。
     
   • 硬度随电气石含量增加略有下降，但对综合力学性能影响较小。
     

2. 微观机制

   • XRD与EDS证实电气石在烧结中转化为莫来石晶须（3Al₂O₃·2SiO₂），均匀分布于ZrO₂基体（图10-11）。
     
   • 晶须通过拔出效应和桥接效应增强韧性，同时细化晶粒（平均尺寸350±24 nm）并减少缺陷。
     

结论与价值
1. 科学价值
- 提出了一种通过原位晶须增强3D打印陶瓷层间结合的新策略，揭示了莫来石晶须对致密化和力学性能的协同作用机制。
- 为其他高性能陶瓷的增材制造提供了理论参考，如SiC、Al₂O₃等。

1. 应用价值
   
   • 可直接用于复杂形状陶瓷部件（如齿科修复体、航空航天部件）的快速制备，降低生产成本与周期。
     
   • 相较于同类研究（表1），该工艺的抗弯强度（612 MPa）和断裂韧性（5.98 MPa·m⁰.⁵）达到领先水平。
     

研究亮点
1. 创新方法：首次将电气石引入DIW墨水，利用其原位生成晶须的特性，避免了外添晶须导致的墨水黏度剧增问题。
2. 性能突破：通过优化烧结工艺与晶须含量，实现了3D打印氧化锆陶瓷力学性能的显著提升。
3. 普适性：该策略可扩展至其他陶瓷体系，为增材制造陶瓷的强韧化设计提供了新思路。

其他发现
- 电气石含量超过4 vol%时，ZrO₂晶粒异常长大（图10c-d），导致性能下降，表明需精确控制添加剂比例。
- 研究获中国国家自然科学基金（52175313）和河北省自然科学基金（E2018202200）支持。