本研究由Masayuki Morita、Yoshiko Asai、Nobuko Yoshimoto和Masashi Ishikawa完成，作者均来自Yamaguchi University应用化学与化学工程系。论文发表于Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions，1998年第94卷，页码3451–3456。
研究背景方面，该工作属于电化学与物理化学交叉领域，主要关注锂离子电池用有机电解液中的离子溶剂化结构。以碳酸乙烯酯（ethylene carbonate, EC）为代表的高介电常数溶剂能够促进锂盐解离，但其黏度较高，不利于离子传输；而碳酸二甲酯（dimethyl carbonate, DMC）、碳酸二乙酯（diethyl carbonate, DEC）和1,2-二甲氧基乙烷（1,2-dimethoxyethane, DME）等低黏度溶剂虽然有利于离子迁移，但介电常数较低。因此，实用锂离子电池通常采用EC与低黏度溶剂组成的二元混合溶剂体系。然而，混合溶剂组成和锂盐种类对电解液微观结构、离子-离子及离子-溶剂相互作用的影响尚不清晰。针对这一问题，作者采用激光拉曼光谱（Raman spectroscopy）系统研究了不同锂盐在EC基二元混合溶剂中的离子溶剂化行为，重点分析了Li⁺与EC、DMC、DEC和DME之间的相互作用，以及反离子对溶剂化数的影响。
在具体实验流程方面，研究主要包括电解液配制、电导率测试和拉曼光谱测量三个环节。电解液由高介电常数溶剂EC分别与低黏度碳酸酯DMC、DEC或线性醚DME按体积比50∶50混合，并溶解LiPF₆、LiCF₃SO₃或LiN(C₂F₅SO₂)₂制备成不同盐浓度的溶液。所用溶剂为Mitsubishi Chemical电池级试剂，纯度大于99.9%，水含量低于30 ppm；锂盐分别来自Tomiyama Chemical、Central Glass和3M公司，均在干燥气氛下溶解。电导率使用Ando Electric AG-4311 LCR计在298 K、10 kHz交流条件下测量，采用镀铂铂电极的Kraus型电导池，池常数由0.1 mol dm⁻³ KCl标准溶液标定。拉曼光谱利用JASCO NR-1800激光拉曼光谱仪采集，激发光源为514.53 nm氩离子激光，功率60 mW，入射狭缝宽度200 μm，样品置于5 mm石英池中，曝光时间10 s，光谱通常积分20次。波数通过硅片标准谱校准，测量在干燥气氛、298±5 K下进行，数据以0.5 cm⁻¹步长收集并在个人计算机上处理。在拉曼光谱分析中，作者重点考察了EC的对称环变形振动区（约720 cm⁻¹）和碳酸酯基团C–O单键伸缩振动区（870–950 cm⁻¹）。当溶剂分子与Li⁺发生配位时，这些振动峰会向高波数方向移动，形成伴随主峰的溶剂化卫星峰。通过Gaussian函数拟合光谱，可以将自由溶剂峰和溶剂化溶剂峰分离，从而得到相对强度Ir = Is/(Is + In)，其中Is为溶剂化溶剂散射强度，In为本体溶剂散射强度。在假设散射因子基本不随盐浓度变化的前提下，利用Ir可估算形成Li⁺溶剂化的溶剂摩尔浓度ms = cm × Ir，其中cm为溶剂总摩尔浓度；表观溶剂化数ns = ms/cs，cs为锂盐浓度。拉曼分析中，对EC和DMC的C–O伸缩振动峰分别进行了溶剂化数估算，但由于DEC的C–O峰与溶剂化EC的C–O峰重叠，DEC的溶剂化数未直接获得；DME在相关波数区域没有活性拉曼散射，因此未直接观察到其与Li⁺的配位。
主要结果方面，电导率测试表明，在不同锂盐/溶剂组合中，离子电导率均在盐浓度0.8–1.2 mol dm⁻³范围内出现最大值。在相同盐浓度下，LiPF₆溶液的电导率通常高于LiCF₃SO₃溶液；对于低黏度溶剂，电导率顺序为DEC ≈ DMC > DME。电导率的宏观差异主要由溶液黏度和离子缔合程度共同决定，而拉曼光谱进一步揭示了其微观结构原因。在LiCF₃SO₃/(EC+DMC)体系中，随盐浓度增大，EC环变形振动区和C–O伸缩振动区的溶剂化峰相对强度几乎线性增加。对于C–O伸缩振动峰，EC的溶剂化相对强度明显高于DMC，说明在混合EC+DMC体系中，Li⁺更倾向于优先与EC配位。这一结果与先前13C NMR和分子轨道计算所预测的Li⁺选择性溶剂化EC的结论一致。在LiCF₃SO₃/(EC+DEC)体系中，EC环变形振动峰的溶剂化强度变化与EC+DMC体系相似，说明DEC对EC溶剂化的影响与DMC接近。然而，在LiCF₃SO₃/(EC+DME)体系中，EC的溶剂化相对强度明显低于EC+DMC体系，仅为后者的约1/2至2/3，表明DME优先与Li⁺配位。DME较高的给体数（donor number, DN）被认为有利于形成Li⁺–DME配合物。但值得注意的是，即使在EC+DME体系中，EC仍保持一定的溶剂化程度，其溶剂化数在LiCF₃SO₃/(EC+DME)中约为1.0，未出现完全选择性溶剂化现象。关于反离子影响，在EC+DMC体系中，LiPF₆和LiN(C₂F₅SO₂)₂溶液中的EC C–O伸缩振动溶剂化峰相对强度高于LiCF₃SO₃溶液，这与LiCF₃SO₃更易形成离子对或离子聚集体有关。离子对形成降低了有效Li⁺浓度，从而降低了表观溶剂化分数。定量估算结果显示，在1.5 mol dm⁻³的LiCF₃SO₃/(EC+DMC)溶液中，EC表观溶剂化数约为1.9，DMC约为0.9，总溶剂化数约为2.8；而在相同浓度的LiPF₆/(EC+DMC)溶液中，EC表观溶剂化数约为2.6，DMC约为1.3，总溶剂化数约为3.9。DMC的溶剂化数在不同盐浓度下基本保持不变，而EC的溶剂化数随盐浓度增加略有下降。总体来看，LiPF₆溶液的总溶剂化数与早期LiClO₄/EC和LiAsF₆/acetone体系报道的数值接近，而LiCF₃SO₃溶液较低的总溶剂化数主要归因于该盐的离子对或聚集体形成。
结论部分指出，拉曼光谱有效揭示了EC基混合溶剂中Li⁺的溶剂化结构。研究明确证明了在EC+DMC体系中EC对Li⁺的优先配位；在EC+DME体系中DME占主导配位，但EC仍参与部分配位；LiCF₃SO₃由于离子缔合倾向较强而导致表观溶剂化数低于LiPF₆和LiN(C₂F₅SO₂)₂。本研究的科学价值在于定量阐明了混合溶剂组成和反离子种类对Li⁺溶剂化微观结构的影响，为理解锂离子电池电解液的离子传输和界面行为提供了重要的微观基础。应用价值方面，该研究有助于指导高电导率、高性能电解液体系的设计，为先进锂离子电池的电解质优化提供了谱学依据。论文的亮点在于利用拉曼光谱的溶剂化卫星峰定量比较了不同溶剂和不同锂盐体系中的Li⁺溶剂化数，揭示了EC和DME在混合溶剂中不同的配位行为；同时，作者通过对比LiCF₃SO₃和LiPF₆溶液的表观溶剂化数，建立了反离子缔合行为与溶剂化结构之间的联系。此外，该研究还指出DME虽然具有较高的给体数，但在EC+DME体系中并未完全取代EC的配位，这一发现对于理解多元溶剂中竞争配位过程具有参考价值。