学术研究报告：MnO₂掺杂BaTiO₃基陶瓷在还原气氛下的介电性能、微观结构与电荷补偿机制研究

第一作者及机构
本研究的通讯作者为天津大学微电子学院的Lingxia Li（李凌霞）与Shihui Yu（于世辉），合作单位包括天津大学天津市成像与感知微电子技术重点实验室。研究成果发表于2021年7月的《Ceramics International》期刊（Volume 47, Issue 21）。

学术背景
本研究聚焦于多层陶瓷电容器（MLCC, Multilayer Ceramic Capacitors）的核心介质材料——钛酸钡（BaTiO₃, BT）。MLCC因其高容量、低介电损耗和高击穿强度被广泛应用于电子设备，但其内部电极传统上依赖昂贵的银-钯（Ag-Pd）合金。为降低成本，工业界尝试采用镍（Ni）或铜（Cu）等贱金属电极（BME, Base Metal Electrodes），但此类电极在高温烧结时易氧化，需在还原气氛（如H₂/N₂混合气体）中处理。然而，还原气氛会导致BT陶瓷产生氧空位（V••O）和Ti³+，引发绝缘性能劣化。本研究旨在通过MnO₂和Nb₂O₅共掺杂，探究其在还原气氛中对BT陶瓷介电性能的改善机制，为开发抗还原性BT基陶瓷提供理论支持。

实验流程
1. 样品制备
- 原料与配方：以BaTiO₃、Nb₂O₅和MnO₂为原料，按x% MnO₂-0.05% Nb₂O₅-BaTiO₃（x=0.5, 2）的化学计量比称重。
- 球磨与预烧：原料经球磨4小时后干燥，1100℃预烧2小时，再次球磨获得均匀粉末。
- 成型与烧结：粉末压制成坯体，550℃脱胶后，分别在空气和0.1% H₂/N₂还原气氛中1350℃烧结4小时，最终获得四组样品（AM05、AM20、NM05、NM20）。

1. 表征与测试
   
   • 结构分析：
     
     • X射线衍射（XRD）：分析晶相结构，发现所有样品均为钙钛矿相（Perovskite），无杂质峰。AM05为四方相（Tetragonal），其余样品因Mn掺杂和还原气氛诱导氧空位转变为赝立方相（Pseudocubic）。
       
     • 电子顺磁共振（EPR）：确认Mn²⁺和Mn³⁺进入BT晶格，未残留MnO₂，且还原气氛中Mn离子固溶度更高。
       
   • 微观形貌：
     
     • 扫描电镜（SEM）：还原气氛样品（NM05/NM20）晶粒尺寸（571-570 nm）小于空气烧结样品（642-635 nm），且孔隙率更高，密度降低（5.188-5.267 g/cm³ vs. 5.327-5.335 g/cm³）。
       
   • 化学状态：
     
     • X射线光电子能谱（XPS）：定量氧空位和Ti³⁺比例。NM20氧空位含量高达21.2%，显著高于AM05（1.6%），证实还原气氛与Mn⁴⁺→Mn²⁺还原反应协同促进氧空位生成。
       
   • 介电性能：
     
     • 介电常数与损耗：所有样品介电常数（εᵣ）均>2000，但还原气氛中MnO₂掺杂可显著降低损耗（tanδ），如NM20的tanδ（0.01283）优于NM05（0.06314）。
       
     • 绝缘电阻：AM05绝缘电阻最高（4.26×10¹² Ω·cm），而NM20通过Mn掺杂缺陷偶极子（Mn′′Ti−V••O和2Nb•Ti−Mn′′Ti）抑制载流子迁移，电阻提升至2.21×10¹¹ Ω·cm。
       

主要结果与逻辑关系
1. Mn掺杂机制：Mn²⁺/Mn³⁺通过Hume-Rothery规则取代Ti⁴⁺位点（离子半径差<15%），同时Nb⁵⁺掺杂抑制氧空位生成（式5）。
2. 还原气氛影响：还原气氛加剧氧空位形成，但Mn掺杂通过缺陷偶极子束缚载流子，降低介电损耗（式6）。
3. 性能优化：2% MnO₂掺杂的NM20样品在还原气氛中表现出最佳综合性能（εᵣ=2639，tanδ=0.01283），证实Mn对BT陶瓷抗还原性能的提升作用。

结论与价值
本研究揭示了MnO₂掺杂在还原气氛中通过缺陷偶极子抑制载流子迁移的机制，为开发低成本BME-MLCC提供了材料设计策略。其科学价值在于阐明了多价态Mn离子（Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺）与氧空位的协同作用，工程价值体现在优化工艺参数（如MnO₂掺杂量≤2%）可平衡介电性能与抗还原性。

研究亮点
1. 创新方法：首次结合EPR与XPS量化Mn价态分布及氧空位浓度，明确Mn⁴⁺→Mn²⁺还原路径对介电性能的影响。
2. 应用导向：提出“Nb⁵⁺-Mn²⁺”共掺杂方案，为解决BME-MLCC的绝缘劣化问题提供实验依据。
3. 跨尺度表征：从原子尺度（XPS价态分析）到介观尺度（SEM晶粒统计）多维度关联结构与性能。

其他价值
研究还发现Mn掺杂可细化晶粒（抑制Nb⁵⁺主导的晶界迁移），并提升温度稳定性（-50~150℃范围内tanδ波动减小），为MLCC的高温应用奠定基础。