关于“multiemitting ultralong phosphorescent carbonized polymer dots via synergistic enhancement structure design”的研究报告
作者与发表信息
该论文的主要作者为Qipeng Zhang、Shihao Xu、Lanpeng Zhang、Liang Yang和Changlong Jiang，作者隶属于中国科学院固体物理研究所、依托于合肥物质科学研究院，同时有部分作者来自中国科技大学化学系以及中国科学院传感技术重点实验室。论文发表于期刊《Advanced Science》，DOI为10.1002/advs.202400781，论文公开于2024年，并由Wiley-VCH GmbH以开放获取的方式发布。
学术背景与研究目标
本研究属于多色室温磷光（room temperature phosphorescence, RTP）领域，重点关注无金属磷光材料的开发。传统的RTP材料如纯有机材料或含金属无机材料具有高成本、高毒性及复杂的制备工艺等问题，因此近年来以碳点（carbon dots, CDs）为基础的新型RTP材料受到越来越多关注，这类材料合成简单、光稳定性好且生物毒性低。然而，目前基于碳点的RTP材料仍然面临显著挑战，如单、三重激发态之间的系间窜跃（intersystem crossing, ISC）效率低，激发三重态的能量由于非辐射损耗快速衰减等问题。
为了解决上述问题，研究团队提出了一种新策略：设计多中心发光结构，同时结合聚合物链和刚性矩阵的协同作用。在此研究目标下，使用邻苯二胺（o-phenylenediamine, OPD）生成多发光中心，通过与长链聚丙烯酸（polyacrylic acid, PAA）反应合成碳化聚合物点（carbonized polymer dots, CPDs），并将其嵌入到刚性的B₂O₃基质中。这种设计优化了RTP材料的结构，减少了非辐射损耗，同时增强了ISC效率。
研究的目的是开发一种具有多色发光、高量子产率和超长磷光寿命的RTP材料，并展示其在防伪与信息加密等应用中的潜力。
研究流程与方法
总体流程
本研究分为以下几部分：
1. 材料的设计与合成
- 开发新的基础材料——基于邻苯二胺和长链聚丙烯酸生成的碳化聚合物点（OP-CDs）。
- 将OP-CDs嵌入到B₂O₃基质中以形成最终的OP-CDs@B₂O₃材料。
结构和形态特征分析
- 通过XRD（X射线衍射）和TEM（透射电子显微镜）分析材料的形态及结构特性。
光学性能测试
- 测试材料的荧光和磷光光谱，包括激发光范围、量子产率、颜色坐标变化及磷光辐射寿命。
化学键及发光机理探讨
- 使用FT-IR（傅里叶变换红外光谱）和XPS（X射线光电子能谱）分析化学键结构，研究多色发光的具体机理。
实际应用验证
- 制备基于OP-CDs@B₂O₃的防伪和信息加密图形，测试其在紫外光照射下的显色和持久性效果。
实验方法细节
材料合成
- 使用邻苯二胺（o-phenylenediamine）和聚丙烯酸（polyacrylic acid）作为前驱体，通过水热反应制备碳化聚合物点（CPDs）。
- 将OP-CDs与B₂O₃分散混合后热处理，获取最终的OP-CDs@B₂O₃材料。
结构表征
- XRD测试显示CPDs具有非晶状结构，表明掺入PAA后形成了交联增强特性，而B₂O₃基质为刚性固定框架。
- TEM图像显示OP-CDs为分散性良好的量子点，粒径2.8 nm左右；在B₂O₃基质中的掺杂均匀分布。
光学测试
- 激发光谱从254 nm到365 nm范围内，可见磷光颜色从蓝光逐渐偏移到黄绿光（即荧光颜色表现出红移变化）。
- RTP寿命最长可达49秒，当使用365 nm紫外光激发时，肉眼可见显著的黄绿色磷光。
发光机理分析
- FT-IR和XPS测试揭示在碳点结构中形成了酰胺键和交联增强发光效应（Cross-linking-enhanced emission, CEE）。B₂O₃基质则通过氢键和共价键固定三重态，减少非辐射损耗，从而延长磷光寿命。
实际应用展示
- 使用OP-CDs@B₂O₃制备防伪图案和加密二维码。在365 nm紫外光照射下，表现出双色磷光特性（蓝色和黄绿色），并具有良好的耐久性（储存6个月磷光性能无显著衰减）。
主要结果与发现
材料性能
- 合成的OP-CDs@B₂O₃材料展示了双色磷光特性，寿命长达49秒，磷光量子产率高达19.5%。
- 磷光激发中心来源于C=O和C=N的π→π*及n→π*跃迁，双发光中心分别对应蓝光（短波激发）和绿光（长波激发）。
发光机制与优化途径
- 邻苯二胺（o-phenylenediamine）由于氨基结构的特殊位置，有利于形成吡啶氮（pyridinic N），显著增强ISC效应。
- 长链PAA通过生成酰胺结构并固定发光中心，提供交联增强效应；B₂O₃则进一步约束分子振动，减少非辐射衰减。
实际应用与稳定性
- 凭借独特的长寿命双发光特性，OP-CDs@B₂O₃在防伪与信息加密中的应用潜力显著，打印图案和二维码在紫外光下呈现出高对比度且持久的可见磷光。
结论与价值
本研究开发了具有多色发光、超长寿命和高量子产率的CDs基RTP材料，针对现有材料的ISC效率低和非辐射损耗高等问题提出了创新解决方案。通过聚合物PAA和B₂O₃基质的协同作用，成功合成了OP-CDs@B₂O₃材料，在室温下实现了蓝光至黄绿光的双发光性能，并展现出优异的实际应用前景。
科学意义：研究提出了一种改进RTP材料的新方法，为多中心发光设计开辟了新思路。
应用价值：OP-CDs@B₂O₃在防伪、信息加密、显示技术等领域的应用潜力具有重要意义。
研究亮点
- 创新性：首次结合邻苯二胺、PAA和刚性基质B₂O₃开发多发光中心RTP材料。
- 多功能特性：材料兼具双色发光、超长寿命及高量子产率。
- 实用性：材料防伪和信息加密的实际应用展示了其优异性能和耐久性。