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作者及机构
本研究的通讯作者为Thomas Waldmann（ZSW—德国巴登符腾堡太阳能与氢能研究中心及HIU—乌尔姆电化学储能亥姆霍兹研究所），合作作者包括Katharina Bischof、Marius Flügel等。研究发表于《Journal of the Electrochemical Society》2024年第171卷。

学术背景
硅/石墨（Si/graphite）负极因其高理论容量（3,579 mAh g−1）被认为是提升锂离子电池能量密度的关键材料，但其在循环和日历老化（calendar aging）中的降解机制尚不明确。现有研究多关注循环老化，而日历老化（即静态存储下的性能衰减）对硅基电池的影响缺乏系统性研究。本研究旨在揭示硅/石墨负极电池在日历老化中的主导机制，并与纯石墨负极对比，为高能量密度电池设计提供理论依据。

研究流程
1. 电极与电池制备
- 电极材料：采用四种负极（纯石墨及含硅3.0 wt%、5.8 wt%、20.8 wt%的Si/graphite复合负极），正极为NMC622（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）。
- 电池组装：共制备121个单层软包全电池，匹配N/P比为1.1。石墨电池使用含VC（碳酸亚乙烯酯）电解液，硅基电池使用含FEC（氟代碳酸乙烯酯）电解液以稳定SEI（固体电解质界面膜）。

1. 日历老化实验设计

   • 老化条件：设置三种荷电状态（SOC：30%、60%、100%）和温度（25°C、45°C、60°C），定期进行电化学检测（每4周或2周）。
     
   • 检测方法：通过恒流-恒压（CC-CV）充放电循环测量容量衰减，定义容量保持率（SOH）降至80%为寿命终点（EOL）。
     

2. 数据分析方法

   • 老化速率模型：采用平方根函数（SOH = 100 + a√t）拟合容量衰减曲线，推导瞬时老化速率（r = −a/2√t）。
     
   • 阿伦尼乌斯分析：构建三维阿伦尼乌斯图（ln® vs. 1/kBT与时间t），分析温度依赖性。
     
   • 差分电压分析（DVA）：通过电压曲线峰值偏移量化锂库存损失（LLI）和活性材料损失（LAAM）。
     

3. 后表征技术

   • SEM/EDX：观察负极表面形貌及元素分布。
     
   • GD-OES（辉光放电发射光谱）：深度剖析电极中锂含量分布。
     

主要结果
1. 容量衰减规律
- 所有电池的容量衰减均符合平方根时间依赖性（R²≥0.83），表明SEI生长为主导机制。
- 硅含量越高，衰减越快（如Sig20.8在60°C/100% SOC下仅40天达EOL，而纯石墨需150天）。

1. 温度与SOC影响

   • 高温（60°C）和满充（100% SOC）加速老化，阿伦尼乌斯拟合显示单一主导机制（无斜率突变）。
     
   • 硅基电池的活化能（Ea）在100% SOC时随硅含量增加（0.29→0.45 eV），而在低SOC（30%）时降低（0.48→0.27 eV），反映硅对SEI动力学的复杂影响。
     

2. 降解机制解析

   • 纯石墨电池：仅LLI（锂库存损失），源于石墨表面SEI持续生长（SEM观察到氟/磷富集层）。
     
   • 硅/石墨电池：LLI与LAAM（活性材料损失）共存。DVA显示硅特征峰（S1/S2）强度降低，表明硅活性丧失；GD-OES证实硅基负极锂含量更高，支持SEI消耗硅材料的假设。
     

结论与价值
1. 科学意义
- 首次系统阐明硅/石墨负极日历老化的双机制模型（LLI+LAAM），揭示硅纳米颗粒SEI生长导致活性材料不可逆消耗。
- 提出“时间-温度-硅含量”三维老化预测框架，为高硅含量电池寿命评估提供工具。

1. 应用价值
   
   • 指导电解液添加剂优化（如FEC对硅的稳定作用需针对性增强）。
     
   • 警示高SOC存储对硅基电池的危害，推动BMS（电池管理系统）策略改进。
     

研究亮点
1. 创新方法：结合3D阿伦尼乌斯分析与DVA，实现多尺度老化机制关联。
2. 关键发现：硅的LAAM源于纳米级SEI生长，而传统SEM仅能观测微米级形貌，凸显跨尺度表征的必要性。
3. 工业相关性：采用中试规模（pilot-scale）电极制备，数据可直接支持商业化电池设计。

其他价值
研究指出硅基电池在二次利用（second-life）中的安全性风险：LAAM可能改变N/P比，增加锂析出倾向。后续工作将聚焦硅特性（如粒径、碳包覆）对SEI化学的影响。