本研究由天津大学分子聚集态科学研究院的董少强课题组主导，联合华中科技大学武汉国家强磁场中心以及南开大学现代光学研究所等多家单位合作完成。主要作者包括Zekun Tong、Shuo Zhang、Weiwei Niu、Tingxi Yu、Xinfang Zhang、Penglei Yao、Jinfeng Wang、Yibo Han、Guangwu Li以及通讯作者Shaoqiang Dong。该研究成果于2025年10月8日被*Journal of the American Chemical Society*（*JACS*）接收并在线发表，论文DOI为10.1021/jacs.5c10608。研究聚焦于基于三(2,4,6-三氯苯基)甲基（TTM）骨架的发光自由基体系，系统揭示了双自由基类化合物中由自旋态调控的双重荧光发射机制，特别是单线态与三线态荧光辐射路径之间的相互作用。

在有机发光自由基研究领域，TTM及其衍生物作为一类稳定的开壳层发光材料，已在有机发光二极管中展现出优异的双线态发射性能。然而，与单自由基的双线态发射机理相对明确不同，大多数基于多环芳香烃的双自由基类化合物长期以来表现出极弱甚至可忽略的发光。近年来虽有若干发光双自由基体系的报道，但其光物理机制仍存在诸多未解问题，尤其是单线态激发态（S₁）的非辐射衰减路径以及S₁与三线态激发态（T₁）之间的内在联系尚未得到系统阐明。针对这一基础性科学问题，本研究合成了单自由基MTA以及双自由基DTA和DTA(t-Bu)₂，通过变温电子自旋共振（VT ESR）、变温荧光光谱、磁致发光（MAGL）测试、外加重原子效应实验以及密度泛函理论（DFT）计算，系统构建了TTM双自由基体系中自旋控制的单线态和三线态双重荧光发射的完整物理图像。

在合成与结构表征方面，研究团队通过Buchwald偶联反应分别制备了三种目标化合物的前驱体，再经叔丁醇钾去质子化和DDQ氧化得到最终产物。MTA、DTA和DTA(t-Bu)₂的产率分别为31%、60%和55%。高分辨质谱和X射线单晶衍射确认了其化学结构。单晶分析表明，MTA和DTA中的TTM骨架均表现出明显的对称性破缺，DTA分子具有C₂ₕ对称性，两个自由基中心之间的距离为9.743 Å。Wiberg键级分析进一步证实了氮原子与自由基中心之间沿分子骨架存在有效的给体-π-自由基（D-π-R）共轭作用。

在磁学性质研究中，VT ESR实验显示MTA表现出典型的单自由基特征，其信号强度随温度降低而增加，I×T与温度呈线性关系。相比之下，DTA和DTA(t-Bu)₂在1 wt%掺杂二苯甲酮中的VT ESR信号随温度降低而减弱，表明二者具有单线态双自由基基态和热可及的三线态。通过Bleaney−Bowers方程拟合得到DTA和DTA(t-Bu)₂的单线态−三线态能隙（ΔES−T）分别为−0.33和−0.35 kcal/mol。此外，两种双自由基在冷冻甲苯中均观察到零场分裂（ZFS）效应及半场处的禁阻跃迁信号（|Δms| = 2），进一步证实了三线态自旋−自旋相互作用。基于Boltzmann分布分析，在298 K下，DTA和DTA(t-Bu)₂的单线态基态（S₀）占比分别为63.6%和64.4%，三线态基态（T₀）占比分别为36.4%和35.6%，表明室温下单线态与三线态物种共存。

光学性质研究显示，MTA在正己烷中的最大吸收峰位于662 nm，发射峰位于746 nm，绝对光致发光量子产率（PLQY）为44%，荧光寿命为15.7 ns。DTA和DTA(t-Bu)₂的吸收峰分别红移至676和684 nm，但发射峰却蓝移至688和697 nm，PLQY分别为38%和27%。这种发射峰相对于单自由基蓝移的现象暗示了双自由基发光机制的根本差异。变温荧光实验进一步揭示了关键证据：当温度从298 K降至78 K时，MTA掺杂薄膜的发光强度逐渐增强，而DTA和DTA(t-Bu)₂的约690 nm附近发射峰强度显著降低，同时在900−1400 nm的近红外区域出现微弱的宽发射带。该近红外发射在低温下增强，可归属于S₁→S₀的单线态荧光辐射跃迁，而约690 nm的主发射峰则归属于T₁→T₀的三线态荧光辐射跃迁。低温磷光实验未检测到任何信号，排除了自旋禁阻跃迁的可能性。变浓度实验证实了两种发射均来自单分子过程而非激基缔合物发射。

磁致发光实验表明，MTA在高达44 T的强磁场和低至100 K的温度下均未表现出可检测的MAGL效应，而DTA和DTA(t-Bu)₂在约100 K时分别表现出4.3%和5.0%的发光增强。这一现象源于磁场所致的Zeeman分裂能与热能的协同作用，促进了S₀→T₀的自旋转换。通过计算补偿能隙（ΔEcom = ΔES−T + ΔEmag），发现44 T磁场下对应的补偿温度约在107−117 K范围内，与实验观测到的最大MAGL温度高度吻合。此外，外加重原子溶剂实验表明，随着溶剂从甲苯变为1,2-二碘苯，DTA和DTA(t-Bu)₂的PLQY分别从23.4%和20.5%几乎线性下降至6.1%和1.8%，而MTA几乎不受影响。这一结果证实了双自由基激发态中存在从T₁到S₁的分子内系间窜越（ISC）过程。

在理论计算方面，研究团队首先以MTA为模型系统筛选了多种含不同Hartree−Fock成分的泛函，最终选定UMN15/6-31G(d,p)水平作为最优计算方法。自旋密度分析显示，两种双自由基在单线态基态下，α和β自旋电子分别定域于两个不同的自由基中心。含时密度泛函理论（TD-DFT）计算结果表明，DTA和DTA(t-Bu)₂的S₀→S₁吸收具有极低的振子强度，而T₀→T₁吸收则具有较高的振子强度。值得注意的是，计算得到的T₁态能量高于S₁态，这一倒置能级顺序归因于单线态中较强的反铁磁耦合作用。激发态构型分析显示，三线态从基态到激发态的几何结构变化极小，而单线态则发生显著扭曲，表现为三苯胺核心的明显非平面化。Huang−Rhys因子分析表明，单线态在约1200 cm⁻¹的高频区域具有较强的振动耦合，而三线态的高频振动强度几乎低一个数量级。计算得到的单线态辐射跃迁速率常数约为三线态的1/7，这些计算结果与实验观测到的弱单线态发射和强三线态发射现象高度一致。

本研究的主要结论是：MTA表现出典型的双线态荧光发射，DTA和DTA(t-Bu)₂则同时具备单线态荧光（S₁→S₀）和三线态荧光（T₁→T₀）的双重发射路径。在低温下，单线态基态S₀占主导，但S₁态因强烈的高频振动非辐射衰减而仅表现出极微弱的近红外发射。随着温度升高，T₀态的热布居显著增加，三线态发射逐渐增强并成为主导发射通道。这种与传统Jablonski图截然不同的自旋控制双重荧光机制，为高自旋发光材料的设计提供了全新的理论框架。该研究不仅深化了对双自由基发光本质的理解，还为开发具有自旋选择性发射可调特性的新型有机发光材料提供了关键的设计原则，在有机自旋电子学、量子信息材料和近红外发光器件等领域具有潜在的应用价值。