本文报道了一项关于有机双自由基（diradical）磁光性质调控的原创性研究，作者为 Di Zhang、Xiao Xiao、Cheng Chen、Gengyuan Li、Yibo Han、Shang-Da Jiang 和 Dahui Zhao，分别来自 Peking University、South China University of Technology、Huazhong University of Science and Technology 以及 Quantum Science Center of Guangdong-Hong Kong-Macao Greater Bay Area。该研究于 2026 年 4 月 29 日投稿，2026 年 10 月 2 日被接收，并发表在 Chemical Science 期刊上，DOI 为 10.1039/d6sc03583c。研究的核心在于通过给体–受体（donor–acceptor，D–A）结构工程策略，同时提高三线态基态（triplet ground state）TTM 双自由基的光致发光效率（photoluminescence quantum yield，PLQY）和自旋极化寿命（spin-polarization lifetime），从而为发展可光学寻址的分子量子比特提供更优的分子平台。

该研究属于有机开壳层分子、分子自旋电子学与量子信息科学的交叉领域。三（2,4,6-三氯苯基）甲基（tris(2,4,6-trichlorophenyl)methyl，TTM）类双自由基因具有弱铁磁交换耦合的三线态基态以及可通过自旋选择性系间窜越（intersystem crossing，ISC）实现光诱导自旋极化的特性，近年来被视为一类有潜力的光学可寻址分子量子比特体系。然而，此类双自由基通常存在两个关键缺陷：其一，光致发光量子产率很低，极大限制了光学读出的灵敏度；其二，光生自旋极化态的寿命较短，不利于量子态的保持与操控。已有研究表明，将电子给体咔唑（carbazole）单元引入 TTM 单自由基可以显著提升其发光性能，但该方法能否同时改善 TTM 双自由基的发光效率和自旋极化寿命尚不清楚。

为解决上述问题，作者设计并合成了咔唑官能团化的间苯撑连接 TTM 双自由基 DR2，并将其与未取代的原型分子 DR1 进行系统比较。首先，通过连续两次 Suzuki–Miyaura 偶联反应在 TTM 前体上引入咔唑基团并连接两个 TTM 单元，再经去质子化和原位氧化得到目标双自由基 DR2。DR2 表现出良好的化学稳定性和提高的光稳定性。由于未能获得 DR2 的单晶，作者首次成功解析了 DR1 的单晶结构，确认 TTM 中心碳为平面三角形 sp² 构型，两个自由基中心碳之间的距离为 12.4 Å，为弱空间交换耦合和较小单三线态能隙提供了结构基础。磁学表征方面，连续波电子顺磁共振（continuous-wave electron paramagnetic resonance，cw-EPR）在 77 K 下显示两个分子均呈现典型的三线态零场分裂（zero-field splitting，ZFS）谱型，DR1 的 |D| 值为 40.5 MHz，DR2 为 38.5 MHz，且 E 均为 0。脉冲 EPR 核化（nutation）实验进一步证明二者均为 S = 1 的三线态基态。超导量子干涉仪（superconducting quantum interference device，SQUID）磁化率拟合结果显示，DR1 和 DR2 的单三线态能隙（ΔES–T）分别为 0.0321 ± 0.0005 kcal mol⁻¹ 和 0.0211 ± 0.0002 kcal mol⁻¹，表明咔唑取代使铁磁交换耦合略有减弱，可能与自旋密度向外围离域有关。

光物理性质方面，室温下 DR1 在甲苯溶液中的发射峰位于 633 和 688 nm，荧光寿命为 6.42 ns，PLQY 仅为 1.0%。其激发态失活以非辐射过程为主，非辐射速率常数（knr）高达 1.54 × 10⁸ s⁻¹，而辐射速率常数（kr）仅 1.56 × 10⁶ s⁻¹。相比之下，DR2 的发射峰红移至 694 nm，室温 PLQY 提升至 13.6%，荧光寿命延长至 12.0 ns；同时 knr 降至 7.20 × 10⁷ s⁻¹，kr 提升至 1.13 × 10⁷ s⁻¹。这表明 D–A 修饰不仅抑制了非辐射衰减，还显著增强了辐射跃迁。将分子分散于聚甲基丙烯酸甲酯（poly(methyl methacrylate)，PMMA）刚性薄膜中后，由于分子运动受限，两个分子的 PLQY 均有所提高。DR1 在 0.2 wt% 掺杂浓度下达到最高 PLQY 3.1%，而 DR2 在 1.0 wt% 掺杂浓度下达到最高 PLQY 18.8%，相较 DR1 提升了六倍以上。

高场磁致发光（magnetoluminescence，ML）实验在 0 至 50 T 脉冲磁场和 5 K、30 K 条件下进行，以揭示发射态的自旋属性和磁场依赖行为。DR1 的 ML 光谱表现出明显的双组分转变特征：在 623 nm 左右的发射随磁场增强而增强，而 750 nm 左右的宽发射带逐渐减弱，光谱在 30 T 以上趋于饱和。结合 Boltzmann 分布模拟，DR1 的荧光变化主要由基态自旋布居的热力学再分布决定，750 nm 组分可归属于残余单线态发射，而高场饱和态对应三线态发射。与 DR1 不同，DR2 的 ML 光谱形状在整个磁场范围内基本保持不变，仅在 694 nm 处出现约 30 cm⁻¹ 的微小红移，与 Zeeman 劈裂量级一致。其发射在整个光谱范围内随磁场增强而均匀增强，没有出现某些波长区域被选择性抑制的现象，表明 DR2 的发光几乎完全来自三线态，单线态贡献可忽略。更值得注意的是，DR2 表现出多阶段磁场响应特征：在低场区（0–1 T）发光强度略有增强，这被归因于外场抑制了随机取向的超精细耦合（hyperfine coupling，HFC）场，从而减少暗单线态的自旋翻转；在中场区（5 K 时 0–10 T，30 K 时 1–20 T）出现负磁致发光现象，主要来源于 Zeeman 劈裂压缩激发态 ΔES–T 以及双自由基中两个电子 g 因子差异（Δg）引发的自旋混合；在高场区（5 K 时 >10 T，30 K 时 >20 T），巨大的 Zeeman 能量克服热涨落，诱导基态三线态亚能级强烈自旋极化，发射重新增强。负向到正向的转折点从 5 K 的 7.5 T 移动到 30 K 的 18 T，体现了热涨落与磁场能之间的竞争。这些结果表明 D–A 结构调控显著改变了 DR2 的激发态自旋动力学，使其发光机制由混合单三线态发射转变为近纯净的三线态发射。

时间分辨 EPR（time-resolved EPR，tr-EPR）进一步阐明了光诱导自旋极化的行为。DR1 的 tr-EPR 谱显示选择性布居于基态三线态的 |0⟩ 亚能级，其自旋极化态寿命为 1.84 ms，与已报道的结果一致。DR2 也表现出类似的 |0⟩ 态选择性布居，说明咔唑修饰并未破坏光诱导自旋选择性系间窜越路径。重要的是，DR2 的自旋极化寿命延长至 4.22 ms，是 DR1 的两倍以上。自旋极化寿命的延长被认为与 D–A 结构改变了激发态电荷转移态或系间窜越过程，以及非平衡自旋布居的后续弛豫路径有关。

本研究通过给体–受体电子结构调控，在保持三线态基态和光诱导自旋极化能力的同时，将 TTM 双自由基的室温 PLQY 从 3.1% 提高到 18.8%，并将自旋极化寿命从 1.84 ms 延长至 4.22 ms。高场磁致发光研究揭示了 DR2 具有近纯净三线态发射和复杂的多阶段磁场响应行为，这与其激发态自旋动力学和电荷转移特征密切相关。这项工作为设计兼具高发光效率、长自旋极化寿命和可调磁光响应的有机开壳层分子提供了有效策略，也为未来实现化学可调的有机自旋–光子界面和光学可寻址分子量子比特奠定了重要基础。研究的亮点在于首次证明 D–A 工程可以同步改善 TTM 双自由基的发光效率和自旋极化寿命，并通过 50 T 级高场磁致发光与 tr-EPR 相结合的方法，深入揭示了咔唑取代对激发态自旋动力学和磁光行为的调控机制。