本项研究由来自鲁东大学化学与材料科学学院、山东省高性能纤维及其复合材料协同创新中心的Pengxiao Liu、Wenmei Xiao，以及通讯作者Liangjiu Bai和Hou Chen等人与山东宝源生物科技股份有限公司合作完成。该研究成果于2024年6月28日在线发表于高分子科学领域的知名期刊European Polymer Journal（《欧洲高分子杂志》）第216卷，文章编号为113269。
水凝胶是一类通过化学或物理交联形成的具有三维网络结构的高分子材料，因其优异的柔韧性和生物相容性，在伤口敷料、柔性传感器、组织工程等领域展现出巨大潜力。特别是具有自修复能力的水凝胶，能够应对使用过程中产生的裂纹损伤，从而延长材料使用寿命。然而，传统水凝胶普遍存在两个关键瓶颈：一是机械强度较差；二是在低温环境下极易因内部水分冻结而失去柔韧性和导电性，严重限制了其在可穿戴设备和极端环境下的应用。
为了解决这些问题，人们常采用生物质纳米材料，如纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystals, CNCs）来增强水凝胶。CNCs源自植物，具有高结晶度、优异的力学强度、大比表面积、可生物降解及表面可化学修饰等特性。此外，提升水凝胶抗冻性能的主流策略之一是引入抗冻溶质（如有机溶剂、离子液体或两性离子化合物），通过破坏水分子间的氢键作用，将凝胶网络中的“结合水”转化为不易冻结的“非冻结水”。
基于此，本研究旨在设计一种兼具优异抗冻和自修复性能的纳米复合水凝胶。研究团队通过创新的表面功能化技术，将天然抗冻分子甜菜碱盐酸盐（Betaine Hydrochloride, GB-HCl）接枝到CNCs表面，并创新性地使用一种两性瓜尔胶（Amphoteric Guar Gum, AGG）作为水凝胶基质，协同金属离子配位交联，力求在不额外添加抗冻剂的情况下，显著提升水凝胶的耐低温性能与自修复效率，为极端寒冷条件下的柔性电子和医用敷料等领域提供新的材料设计思路。
本研究的工作流程主要包含四个关键步骤：功能化纳米材料（CNC-g-GB）的制备、两性瓜尔胶（AGG）的合成、纳米复合水凝胶的制备，以及最终产物的综合性能表征。
1. 制备甜菜碱盐酸盐接枝的纤维素纳米晶体（CNC-g-GB） 研究人员首先以一种环保的低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvent, DES）作为反应介质。他们将甜菜碱盐酸盐与甘油（摩尔比1:2）在90°C下混合搅拌，形成均匀透明的BHG DES。随后，将质量为DES 1.0%的微晶纤维素加入，在100°C下反应6小时进行预处理，使纤维素溶胀并暴露出更多羟基。接着，将温度升至150°C，按与微晶纤维素1:1的质量比加入甜菜碱盐酸盐，继续反应2小时。其核心反应是：甜菜碱盐酸盐在DES中释放出大量自由氢离子（H⁺），作为酸性催化剂，促使甜菜碱分子上的羧基与CNC表面的羟基发生酯化反应（Esterification），从而将甜菜碱基团共价接枝到CNC表面。反应产物经离心、乙醇/水混合液及去离子水洗涤、透析和冷冻干燥后，最终获得粉末态的CNC-g-GB功能纳米材料。
2. 合成两性瓜尔胶（AGG） 以阳离子瓜尔胶（Cationic Guar Gum, CGG）为起始原料，将其分散于异丙醇/水混合溶液中。首先添加氢氧化钠（NaOH）作为碱化剂，在50°C下碱化处理30分钟。随后加入阴离子化试剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠，继续搅拌反应3小时。此反应使得磺酸根阴离子基团被引入到瓜尔胶分子链上，最终中和、洗涤并干燥后，得到兼具阳离子和阴离子基团的两性瓜尔胶（AGG）。
3. 制备AGG/CNC-g-GB纳米复合水凝胶 采用一锅法（One-pot Method）制备水凝胶。将不同浓度的CNC-g-GB悬浮液与AGG溶解混合，随后依次加入三种关键组分：1) 丙烯酸（Acrylic Acid, AA）单体，构成水凝胶聚合物网络的主体；2) 过硫酸钾（Potassium Persulfate, KPS）作为引发剂，引发丙烯酸的聚合反应；3) 六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）作为交联剂。混合体系在70°C下加热搅拌，直至粘度显著增加形成凝胶，然后倒入模具中于40°C下干燥成型。在此过程中，聚丙烯酸（Poly(acrylic acid), PAA）链与AGG和CNC-g-GB通过大量羟基形成动态氢键，而Fe(III)离子则与PAA链上的羧基以及AGG上的磺酸基团形成金属配位键，共同构筑了多重动态交联网络。
4. 表征方法 为验证材料制备成功并评估其性能，团队采用了多种表征手段： * 形貌与尺寸：使用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）观察CNCs和CNC-g-GB的微观形貌与粒径。 * 化学结构与组成：通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析特征化学键；利用X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）检测表面元素组成和化学态；通过X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）分析材料晶体结构；使用Zeta电位分析仪测定表面电荷。 * 抗冻性能：将水凝胶在-20°C环境下静置24小时后，测试其可弯曲、扭转的柔韧性。使用差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimeter, DSC）以10 K/min的速率从30°C降温至-70°C，测定凝胶的凝固点。测试了室温和-20°C下的电导率，并组装LED灯电路，直观比较低温下导电性的保持情况。 * 力学与自修复性能：使用微机控制电子万能材料试验机进行拉伸应力-应变测试，评估不同组分浓度和修复时间下的断裂应力、应变及自修复效率。自修复效率通过比较修复后样品的断裂应力与原样的断裂应力之比计算得出。通过光学显微镜（Optical Microscope）实时记录水凝胶表面划痕的愈合过程。此外，还测试了水凝胶的溶胀性能、循环拉伸疲劳抗性等。
1. CNC-g-GB的成功制备与表征 SEM图像显示，制备的CNCs呈现均匀分散的棒状结构，平均粒径约为25.2 nm，而CNC-g-GB同样保持了良好的棒状形态，粒径略微增大至29.4 nm，初步表明接枝成功。FT-IR光谱是证明酯化反应发生的关键证据：相较于未改性的CNCs，CNC-g-GB在1751.6 cm⁻¹处出现了一个新的强吸收峰，归属于酯键中羰基（C=O）的伸缩振动，表明甜菜碱盐酸盐通过酯化反应成功接枝到了CNCs表面。XPS分析进一步证实了这一点，CNC-g-GB的宽谱扫描中在402.1 eV处出现了对应N 1s能级的新特征峰，这是源自甜菜碱分子中的季铵阳离子（N⁺）。C 1s的高分辨谱图中，在289.4 eV处新出现的O-C=O特征峰也佐证了酯键的形成。XRD图谱显示，接枝后CNCs的特征衍射峰强度有所下降，但基本晶型保持不变。以上结果相互印证，确证了功能化纳米材料CNC-g-GB的成功合成。
2. AGG的成功合成与表征 通过对比CGG和AGG的XPS宽谱，可以清晰看到AGG在166.5 eV处出现了一个归属于S 2p能级的新特征峰，这源于阴离子试剂引入的硫元素。元素含量分析也证实了AGG中硫元素的存在。FT-IR光谱中，AGG在1206.5 cm⁻¹处出现了S-O键的伸缩振动吸收峰，这些证据共同表明，磺酸根阴离子已被成功引入到瓜尔胶分子上，合成了目标产物两性瓜尔胶。
3. 水凝胶的抗冻性能 这是本研究最核心的性能之一。宏观实验表明，AGG/CNC-g-GB水凝胶在-20°C下冷冻24小时后，仍能进行大幅度的弯曲和扭转而不破裂，展现出优异的低温柔韧性。DSC测试显示其凝固点为-23.0°C，定量证明了其出色的抗冻能力。在导电性测试中，该水凝胶在-20°C时的电导率仅有轻微下降，而对照组（使用未经两性改性的CGG）的导电率则急剧降低。在闭合电路点灯实验中，-20°C下，含AGG水凝胶的电路其LED灯亮度几乎不变，而含CGG水凝胶的电路LED灯明显变暗，这直观地展示了其优异的低温导电稳定性。研究人员解释，这种突出的抗冻性能源于双重机制：一是AGG结构内部阳离子（N⁺）与磺酸根阴离子与水分子发生强烈的水合作用，二是无机盐离子Fe(III)的引入，这两者协同破坏了水分子间的氢键网络，抑制了冰晶的形成。
4. 水凝胶的力学与自修复性能 SEM图像显示，CNC-g-GB的掺入使水凝胶的网络结构更为致密，这有利于增强力学性能。力学测试结果系统性地揭示了组分浓度对性能的影响规律：随着AGG浓度增加，水凝胶的断裂应力和自修复率均先升高后下降，当AGG浓度为80.0 mg时，应力达到1.6 MPa，自修复率为75.0%。CNC-g-GB的添加量同样存在最优值，当其含量为2.0 mg时，水凝胶展现出最佳的力学与自修复性能平衡，断裂应力高达2.1 MPa，断裂应变达905.1%，自修复率可达86.0%。然而，当CNC-g-GB增至4.0 mg时，尽管自修复率提升至92.3%，但应力反而下降至1.3 MPa，这是由于过量的纳米材料与凝胶基体之间的相容性变差。自修复时间实验表明，水凝胶切断后接触3小时，其力学强度可恢复至原始的86.0%。光学显微镜下可以清晰观察到，水凝胶表面的划痕在4小时内几乎完全消失。这种高效的自修复能力归因于水凝胶网络内动态可逆键的断裂与重组：大量的羟基在PAA链、AGG和CNC-g-GB之间形成可牺牲的动态氢键，而Fe(III)与羧基、磺酸基形成的金属配位键也参与了能量耗散和网络重构。
本研究成果设计了一种新型的低温适应性自修复纳米复合水凝胶（AGG/CNC-g-GB水凝胶）。通过将甜菜碱盐酸盐接枝到纤维素纳米晶体并将其引入两性瓜尔胶/聚丙烯酸网络，成功赋予了水凝胶优异的抗冻性（-20°C下仍保持柔韧和导电）和高效的自修复能力（自愈率达86.0%）。其科学价值在于，该策略无需额外添加抗冻小分子溶质，而是通过将抗冻功能基团锚定在聚合物网络上，巧妙地解决了传统抗冻溶质易扩散流失的问题，为开发本征抗冻水凝胶提供了新的合成路径。这项研究在应用上具有重要前景，所开发的水凝胶有望用于极端寒冷地区的可穿戴电子设备、健康监测传感器、能够预防和治疗冻伤的医用敷料，乃至在药物释放和组织工程等领域发挥作用。