本文介绍的研究工作由美国科罗拉多州立大学化学系的Changxia Shi, Wilfred T. Diment以及Eugene Y.-X. Chen*教授团队完成，于2024年发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上，题为《Closed-Loop Recycling of Mixed Plastics of Polyester and CO2-Based Polycarbonate to a Single Monomer》。该研究属于高分子化学领域，聚焦于混合塑料废物的闭环化学回收这一前沿挑战。

研究的学术背景与目的

塑料污染和资源循环是当今社会面临的重大环境与材料科学难题。传统的物理混合是优化塑料性能以满足不同应用需求的有效策略，但这导致了复杂混合塑料废物的产生。这些混合塑料（如聚酯和聚碳酸酯）由于固有的不相容性和需精细分类分离的困难，给机械回收或化学回收设置了巨大障碍。化学回收，即将报废聚合物解聚回其原始单体，是实现塑料循环经济的一条理想途径。然而，现有研究多集中于单一塑料流的解聚。对于实际生活中普遍存在的混合塑料，开发无需预先分类即可将其回收至原始单体的方法，是领域内一个长期未解决的挑战。

为实现这一目标，本研究团队遵循并拓展了“单一单体-多种材料”的设计理念。该理念旨在设计一种多功能单体，它能够通过正交聚合途径转化为不同种类的聚合物，而这些聚合物及其混合物最终又能被化学解聚回同一个原始单体，从而实现真正的闭环循环。先前的研究已展示了部分成果，但在回收混合聚合物时，仍需在不同步骤使用不同催化剂，流程不够简化。本研究旨在克服这些限制，探索和拓展可进行闭环回收的聚合物种类范围，并开发更高效、通用的回收方案。具体而言，研究目标是设计一种双功能内酯/环氧化物杂化单体，使其既能通过内酯开环聚合生成聚酯，又能与CO2通过环氧化物开环共聚生成聚碳酸酯，并且两种聚合物及其混合物能在同一种催化剂作用下，高效、高选择性地解聚回同一个单体。

详细的研究流程

研究流程主要包括单体设计与合成、两种聚合物的正交合成与表征、各自解聚回单体的条件探索，以及最终混合塑料的一锅法闭环回收验证。

首先，是双功能单体BILO的合成与表征。研究以已知化合物6-氧杂双环[3.2.1]辛-3-烯-7-酮为起始原料，通过拜尔-维立格氧化反应，以间氯过氧苯甲酸为氧化剂，以高达约80%的产率合成了目标单体BILO。研究通过单晶X射线衍射分析确认了其分子结构。BILO分子中同时含有内酯和环氧化物两个功能团，为实现正交聚合奠定了基础。

其次，是内酯途径合成聚酯PE(BILO)。研究团队系统筛选了多种催化剂用于BILO的内酯开环聚合。在有机催化剂TBD的作用下，以苄醇为引发剂，在二氯甲烷中于室温下进行聚合，可获得数均分子量约11.4 kg/mol的PE(BILO)。当使用金属催化剂La[N(SiMe3)2]3时，虽然转化率相近，但所得的聚酯没有发生在α-碳上的差向异构化，保持了单一的顺式构型。此外，使用具有C2对称性的salen配体支持的钇络合物Y-1作为催化剂，能得到更高分子量（约77.4 kg/mol）的聚酯，但未能完全抑制差向异构。通过差示扫描量热法和热重分析对PE(BILO)进行了材料性能表征，结果显示其为非晶态材料，玻璃化转变温度高达154–158 °C，热分解温度达289 °C，表现出良好的热稳定性。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析证实了聚合物具有线性链结构和良好的端基保真度。

第三，是聚酯PE(BILO)化学解聚回单体BILO的研究。研究探索了溶液和本体两种解聚方式。在溶液法中，使用TBD催化剂在甲苯中120 °C加热，可将PE(BILO)完全解聚为BILO。更重要的是，在本体真空条件下，研究发现了更高效的途径。使用超强碱tBu-P4作为催化剂，在130 °C下，仅需0.5 mol%的催化剂用量，并在PEG-2000基质的辅助下，1小时内即可将PE(BILO)解聚，以94%的分离收率和超过99%的选择性回收得到纯的BILO单体。研究还通过变温核磁共振实验测定了聚合的热力学参数，计算出聚合焓变和熵变，并推算了聚合上限温度。有趣的是，即使没有催化剂，在190 °C真空条件下也能实现PE(BILO)的高效解聚，收率达93%，选择性>99%。这表明该聚合物体系处于一种精细的热力学平衡中，动态真空条件可有效推动解聚正向进行。

第四，是环氧化物途径合成CO2基聚碳酸酯PC(BILO)。研究探索了BILO中环氧化物官能团的化学选择性聚合。由于直接均聚易导致交联，研究转向与CO2的开环共聚。采用商业可得的CrIII-salen/PPNCl催化剂体系，在130 °C、40 bar CO2压力下进行本体聚合，成功合成了聚碳酸酯PC(BILO)。通过调节单体与催化剂比例，可以控制聚合物的分子量，最高可达数均分子量43.1 kg/mol。然而，该聚合过程存在副反应，会生成环状碳酸酯副产物cis-CC，限制了聚合物选择性在55–67%之间。通过MALDI-TOF-MS和傅里叶变换红外光谱确认了聚合物链中的碳酸酯重复单元。材料性能测试表明，PC(BILO)也是非晶态材料，具有更高的玻璃化转变温度（181 °C）和良好的热稳定性。

第五，是聚碳酸酯PC(BILO)化学解聚回单体BILO的挑战与突破。初始的热解尝试主要生成副产物cis-CC。使用合成聚合物时的催化剂CrIII-salen/PPNCl进行解聚，BILO的选择性仅为55%。关键突破在于将共催化剂由PPNCl替换为PPNN3。使用CrIII-salen/PPNN3体系，在160 °C下仅需5分钟，就能以69%的收率和>99%的选择性获得BILO，展现了极高的效率。研究还发现，PPNN3在反应过程中会发生分解，影响后续解聚的选择性。通过优化条件，如在解聚中途补加PPNN3，可以在180 °C下10分钟内获得91%的收率和约94%的选择性。进一步地，研究直接使用有机超强碱tBu-P4作为单一催化剂，在160 °C下30分钟也能以89%的收率和>99%的选择性回收BILO。这些实验揭示了催化剂碱性/亲核性在解聚选择性中的关键作用：碱性强的催化剂倾向于促进烷氧基反咬生成环氧化物单体BILO，而碱性弱的体系则易促进碳酸酯反咬生成环状碳酸酯副产物cis-CC。BILO独特的桥环结构也抑制了热力学更稳定的反式环状碳酸酯的形成，从而简化了产物体系。

最后，也是整个研究的高潮，即混合塑料的一锅法闭环回收验证。基于tBu-P4在单独解聚PE(BILO)和PC(BILO)时都表现出的高效性和高选择性，研究团队假设其同样适用于两者的混合物。他们将等质量的PC(BILO)和PE(BILO)物理混合，作为模拟混合塑料废物的模型。在tBu-P4催化剂（1 mol%）和PEG-2000基质存在下，于150 °C真空条件下进行一锅法解聚。结果令人振奋：仅需25分钟，混合塑料就被高效地共同解聚回单一原始单体BILO，分离收率达到86%，选择性超过99%。这成功演示了无需预先分类分离，即可将不同种类的混合塑料闭环回收至同一单体的完整过程。

主要研究结果

整个研究获得了一系列环环相扣、层层递进的成果。在单体设计层面，成功合成并表征了双功能内酯/环氧化物杂化单体BILO。在聚合层面，实现了BILO的正交聚合：通过ROP获得了高性能聚酯PE(BILO)，通过ROCOP with CO2获得了CO2基聚碳酸酯PC(BILO)，两种聚合物具有不同的热性能。在解聚层面，分别找到了高效解聚两种聚合物的条件：PE(BILO)可在无催化剂或有tBu-P4催化下高效解聚；PC(BILO)的解聚则在更换共催化剂（PPNN3）或使用强碱催化剂（tBu-P4, KOMe）后取得突破，实现了高选择性生成BILO。这些结果之间的逻辑关系在于，它们共同验证了“设计单体-正交聚合-选择性解聚”这一策略的可行性，并为最终的目标——混合塑料回收——铺平了道路。最关键的成果在于，利用同一种催化剂tBu-P4，成功实现了PE(BILO)和PC(BILO)物理混合物的一锅法高效、高选择性解聚，回收得到单一单体BILO。这一结果直接证实了本研究核心目标的达成，即克服混合塑料回收中必须分类的障碍。

结论与意义

本研究的结论是，通过巧妙的双功能单体BILO设计，成功建立了一个从单一单体到两种不同类型聚合物（聚酯和CO2基聚碳酸酯），再从其混合物中闭环回收到同一单体的完整循环体系。这为解决混合塑料废弃物的化学回收难题提供了一个新颖有效的范例。

其科学价值在于：第一，深化和拓展了“单一单体-多种材料”的聚合物设计理念，为可闭环回收高分子材料的设计提供了新思路。第二，详细研究了“环氧化物-聚碳酸酯”闭环循环中催化剂和单体结构对解聚行为的影响机制，加深了对化学回收过程的理解。第三，在聚合物化学领域，实现了将两种不同化学结构、不同性能的聚合物从其物理混合物中高选择性地回收至同一单体，这是一个显著的进步。

其应用价值在于：为解决现实世界中复杂的混合塑料废物回收问题提供了潜在的技术路线。该方法理论上可以避免目前回收流程中昂贵且低效的塑料分类步骤，有望从工艺和经济性上提升塑料化学回收的可行性，推动塑料循环经济的发展。同时，利用CO2作为原料合成可回收聚合物，也契合了利用可再生资源、减少化石资源依赖的可持续发展目标。

研究亮点

本研究的突出亮点在于：第一，核心创新性：首次报道了将聚酯和CO2基聚碳酸酯的混合物，在单一催化剂作用下，通过一锅法高选择性地回收至同一个原始单体。这是混合塑料闭环化学回收领域的一个重要突破。第二，巧妙的设计策略：所设计的BILO单体结构精巧，集成了内酯和环氧化物两个正交反应位点，并能通过热力学和动力学控制，实现从聚合物混合物中选择性再生。第三，高效的催化体系：发现了有机超强碱tBu-P4这一通用高效催化剂，能同时催化两种不同化学结构聚合物的解聚，且条件温和（150 °C），简化了回收流程。第四，深入的机理探索：不仅展示了现象，还通过系统筛选催化剂，深入探讨了催化剂碱性对聚碳酸酯解聚路径选择性的影响机制，为后续设计提供了理论指导。

其他有价值的发现

此外，研究还揭示了一些有价值的细节：例如，在合成PC(BILO)时，尽管聚合物选择性有待提高，但通过催化剂调控仍能获得较高分子量的产物；PE(BILO)和PC(BILO)中都保留了未反应的另一官能团（聚酯中残留环氧基团，聚碳酸酯中残留内酯环），这为后续通过固化或共聚进行材料后功能化、制备更高性能的材料预留了可能性，拓展了该平台的应用潜力。总体而言，这项工作展示了通过战略性单体设计推动高分子科学可持续发展的巨大潜力。