主要作者及发表信息
本研究的主要通讯作者为南京大学化学化工学院的Shangshang Chen教授，第一作者为Yu Zhao和Yangyang Liu。其他合作者来自南京大学和香港大学。该研究成果于2024年12月11日在线发表在国际顶级学术期刊《Energy & Environmental Science》（2025年，第18卷，第1366-1374页）。
研究背景与目标
本研究属于光伏科学与技术领域，聚焦于倒置结构（p–i–n）钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells, PSCs）的关键界面问题。在倒置PSCs中，位于透明导电氧化物（transparent conductive oxide, TCO）层上方的空穴传输层（hole-transport layer, HTL）至关重要，它不仅影响钙钛矿薄膜的质量，还直接关系到整个器件的性能和稳定性。目前，基于咔唑膦酸的自组装单分子层（self-assembled monolayer, SAM）材料，如本研究中称作DCPA的小分子，已成为倒置PSCs的空穴传输材料标杆，屡创效率纪录。然而，这类小分子SAM HTL存在固有缺陷：其导电性较低，高度依赖形成致密的单分子层来实现空穴提取，导致加工窗口极窄、难以大面积均匀成膜；同时，其与基底的作用力多为弱分子间相互作用，界面粘附力（adhesion force）从未被量化研究，是限制器件长期稳定性的一个被忽视的关键因素。鉴于此，本研究旨在通过合理的分子设计，开发一种兼具强界面粘附力、高导电性和优异成膜均匀性的新型聚合物空穴传输材料，以解决上述瓶颈问题，实现高效、稳定的钙钛矿太阳能电池，尤其是在环境条件下可扩展制造的器件。
详细研究工作流程
本研究的工作流程可分为四个主要阶段：新材料的设计与合成、材料本征性能表征、薄膜界面与光电性质研究、以及光伏器件制备与性能评估。
第一阶段是新型聚合物空穴传输材料poly-DCPA的设计与合成。研究团队以吲哚并咔唑（indolocarbazole）为核心构建单元，首先合成了二溴代吲哚并咔唑，随后对其进行磷酸酯基团取代。在最终水解之前，通过Yamamoto偶联反应将这些单体聚合，成功制备了目标聚合物poly-DCPA。其分子设计的精妙之处在于：吲哚并咔唑单元相比传统咔唑单元具有更长的共轭长度，有利于形成离域的载流子传输通道；重复单元上同时拥有两个中心对称的膦酸锚定基团（bisphosphonic acid groups），既能牢固结合TCO基底，又能与钙钛矿层发生化学作用。同时，研究团队也制备了作为对照的小分子DCPA。为了验证双膦酸基团的关键作用，还合成了一个不含膦酸锚定基团的对比聚合物poly-DCBR。
第二阶段是对合成材料进行全方位的基础物理化学性质表征。紫外-可见吸收光谱显示，poly-DCPA薄膜的吸收边相较于DCPA发生明显红移（bathochromic shift），其光学带隙（optical bandgap）从3.44 eV收窄至3.26 eV，证实了聚合后共轭骨架的延伸。热重分析表明poly-DCPA具有良好的热稳定性。通过循环伏安法（cyclic voltammetry）测定了材料的能级，发现poly-DCPA的最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital, HOMO）能级为-5.11 eV，相比DCPA的-5.19 eV有所上移，这更有利于空穴提取。X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）的测试至关重要：在涂覆poly-DCPA后，氧化铟锡（indium tin oxide, ITO）基底上铟（In）元素的特征峰发生了明显的化学位移，表明poly-DCPA通过化学键吸附于ITO表面；而作为对照的不含膦酸基团的poly-DCBR则没有引起峰位移动，这有力地证明了poly-DCPA与ITO的结合是通过双膦酸基团的化学吸附实现的。
第三阶段重点研究了HTL薄膜的界面粘附力、形貌和导电性。本研究开创性地引入了基于原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）的粘附力定量测量方法。他们采用了一个特制的AFM探针，其悬臂梁尖端粘附着一个直径20 µm的聚苯乙烯（polystyrene, PS）小球。测量时，探针以恒定速度（2 µm s⁻¹）接近样品表面，直到达到预设的0.5纳牛顿（nN）负载力，保持2秒后再以相同速度回撤，记录下分离PS球与HTL表面所需的力。通过在每个样品上采集20×20的数据点矩阵进行统计分析，结果显示，DCPA SAM的平均粘附力仅为1.35 × 10⁻⁸ N，而poly-DCPA薄膜的平均粘附力高达5.90 × 10⁻⁸ N，实现了超过四倍的提升。这一突破性提升归因于poly-DCPA通过刮涂（blade coating）形成的较厚聚合物薄膜，允许更多自由的膦酸基团在热处理过程中与ITO界面形成强相互作用，而不受SAM自组装单层取向的限制。AFM高度图表明，poly-DCPA薄膜更均匀，表面粗糙度更低（3.66 nm）。最引人注目的是导电原子力显微镜（conductive AFM, c-AFM）的测量结果：poly-DCPA薄膜上的平均电流为5.96纳安（nA），是DCPA（0.093 nA）的60多倍，直观证实了其优越的本征导电性。这一高导电性使得poly-DCPA不需要像依赖隧穿效应的小分子SAM那样保持超薄厚度即可有效传输空穴，极大拓宽了加工窗口。
第四阶段是钙钛矿薄膜质量表征和完整光伏器件的制备与测试。首先，通过稳态光致发光（photoluminescence, PL）和时间分辨光致发光（time-resolved photoluminescence, TRPL）光谱研究了HTL对钙钛矿层的影响。沉积在poly-DCPA上的钙钛矿薄膜PL强度增强了约25%，且PL寿命从379纳秒延长至505纳秒，暗示非辐射复合得到有效抑制。飞秒瞬态吸收光谱（femtosecond transient absorption spectroscopy, fs-TAS）进一步验证了这一结论，其长寿命衰减组分增加，表明缺陷态密度降低。X射线衍射和扫描电子显微镜结果也表明，poly-DCPA上的钙钛矿薄膜结晶度更高，晶粒更均匀、致密。红外光谱（infrared, IR）测试则揭示了poly-DCPA中的膦酸基团与钙钛矿材料之间存在化学相互作用，形成了良好的上下界面连接效应。随后，研究团队在大气环境下，采用刮涂法制备了结构为Glass/ITO/HTL/Ma₀.₇FA₀.₃PbI₃/C60/BCP/Cu的完整倒置PSCs。基于poly-DCPA的冠军器件取得了24.9%的惊人光电转换效率（power conversion efficiency, PCE），其开路电压（V_oc）为1.17 V，短路电流密度（J_sc）为25.4 mA cm⁻²，填充因子（fill factor, FF）高达83.6%，全面优于基于DCPA的对照器件（PCE 22.0%）。器件在最大功率点追踪下展现出24.2%的稳态效率输出，且迟滞效应可忽略不计。此外，poly-DCPA基器件的性能对HTL膜厚变化不敏感，在厚度达20纳米时仍能保持超过24%的效率。
主要研究结果阐述
本研究的核心成果是一系列相互关联的性能提升，其逻辑链条清晰。首先，AFM粘附力测量定量地证明了新型聚合物poly-DCPA与ITO基底间的界面粘附力是传统小分子SAM的4倍以上。这一更强的“锚定”效应是器件稳定性提升的基石。其次，c-AFM测量揭示了poly-DCPA的导电性提升了60倍以上，这归因于其延伸的聚合物骨架形成了离域π电子传输通道。高导电性不仅直接贡献于更高的FF，也解决了SAM HTL必须超薄的不均匀性难题。伴随而来的均匀薄膜形貌和更匹配的HOMO能级，为生长高质量钙钛矿薄膜提供了理想基底。PL、TRPL和fs-TAS的谱学证据共同指向一个结论：poly-DCPA能更有效地钝化钙钛矿层底部的缺陷，显著抑制了非辐射复合，这是器件V_oc和整体PCE提升的物理根源。为了在全器件层面验证这一点，研究还采用了电致发光成像（electroluminescence mapping, EL mapping）技术和态密度陷阱（trap density of states, tDOS）分析。EL成像图显示，poly-DCPA基器件的发光不仅更强，而且高度均匀，而DCPA基器件则呈现分散的发光点，说明其存在局部缺陷和不均匀性。tDOS测试定量地证实了poly-DCPA基器件在浅能级区域的陷阱态密度更低。这些观测逻辑一致地解释了器件性能的全面提升。最终，这些微观层面的优化累加，使得在空气环境中刮涂制备的器件达到24.9%的顶级效率，并能在85°C高温、持续光照超过900小时的最大功率点追踪稳定性测试中，维持初始效率的94%，远超仅400小时就衰减超过30%的对照器件。此外，该材料成功应用于制备有效面积为12.24平方厘米的钙钛矿微型组件，获得了20.7%的开孔面积效率。
研究结论与价值
本研究成功设计并合成了一种名为poly-DCPA的新型聚合物空穴传输材料，系统性地解决了困扰倒置钙钛矿太阳能电池领域的界面粘附力弱和电导率低两大难题。其科学价值主要体现在：第一，首次量化了HTL与TCO间的粘附力，并将其与器件稳定性直接关联，确立了一项评价HTL性能的新维度；第二，展示了通过聚合手段，将中心对称的双功能锚定基团引入共轭主链的策略，可同时实现“增强界面连接”和“构建高效电荷传输高速公路”的双重目标，为高性能HTL分子设计开辟了新路径。其应用价值同样显著：poly-DCPA凭借其高导电性带来的宽加工窗口和优异成膜均匀性，完全兼容环境条件下的刮涂工艺，成功制备了高效率组件，为倒置钙钛矿太阳能电池的商业化大规模生产提供了一种极具前景的材料解决方案。
研究亮点
本研究的亮点可归纳为三点。首先，发现了小分子SAM HTL界面粘附力不足的新问题，并给出了定量证据，将界面断裂力学的视角引入钙钛矿光伏领域，深化了对器件失效机制的理解。其次，开发了兼具“强粘附”与“高传导”特性的聚合物HTL设计新策略。通过吲哚并咔唑的聚合和双膦酸锚定基团的整合，实现了材料性能的协同突破，其“一石二鸟”的分子设计思想极具创新性。最后，实现了环境空气刮涂工艺下接近25%的顶级器件效率与卓越长期稳定性。这一成果打破了高性能器件往往依赖惰性气氛和旋涂工艺的认知，证明了通过巧妙的材料设计，高效、稳定与可大规模制造三者可以兼得。