类型a：这篇文档报告了一项原创研究。
主要作者与机构及发表信息
该研究由曹凯鹏（Kaipeng Cao）和范东（Dong Fan）等人共同完成，通讯作者为田鹏（Peng Tian）和刘中民（Zhongmin Liu）。研究由中国科学院大连化学物理研究所的国家甲醇制烯烃工程技术实验室及大连清洁能源国家实验室完成。论文于2020年发表在《ACS Catalysis》期刊上。
学术背景
本研究属于催化化学领域，特别是关于沸石催化剂在二甲醚羰基化反应中的应用。自2006年Iglesia及其同事首次报道了酸性沸石催化剂在二甲醚（DME）羰基化反应中的选择性以来，这一反应因其能够通过C−C键形成提升C1化学品的价值而备受关注。二甲醚羰基化的高选择性产物是乙酸甲酯（MA），后者可进一步氢化生成乙醇，这是重要的化工原料和燃料添加剂。然而，传统MOR沸石催化剂在使用过程中容易因副反应导致积碳迅速失活。为解决这一问题，研究人员开发了多种策略，如高温蒸汽处理、酸碱处理以及吡啶修饰等。其中，吡啶修饰被认为是最有效的手段之一，因为它能显著提高催化剂的寿命。然而，吡啶如何影响MOR沸石的酸性位点分布及其对羰基化性能的作用机制尚不明确。因此，本研究旨在阐明吡啶修饰与羰基化活性之间的关系，并开发高性能催化剂。
详细研究流程
研究包括以下主要步骤：
1. 催化剂制备：通过水热合成法制备了一系列具有不同Si/Al比（7-20）的MOR沸石催化剂。具体步骤包括将氢氧化钠、偏铝酸钠、四乙基氢氧化铵溶液和去离子水混合，随后加入硅溶胶并进行老化处理，最后在170°C下晶化48小时。所得样品经过洗涤、干燥、煅烧和铵交换处理转化为质子型MOR沸石。
2. 催化剂表征：采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N2吸附-脱附分析、氨程序升温脱附（NH3-TPD）、固体核磁共振（MAS NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术对催化剂的结构、组成、酸性和吡啶吸附行为进行了系统表征。
3. 吡啶吸附与脱附实验：通过FTIR监测了吡啶在不同温度下的吸附和脱附行为，揭示了吡啶与MOR沸石酸性羟基的相互作用及其脱附特性。
4. 催化性能测试：在固定床反应器中评估了吡啶修饰后的MOR催化剂在二甲醚羰基化反应中的性能。反应条件为200°C、2MPa，气体组成为DME/CO/N2=5:35:60，空速为3600ml/(g·h)。
5. 数据分析：基于FTIR光谱和催化性能数据，结合理论分析，探讨了吡啶修饰对酸性位点分布和羰基化活性的影响。
主要结果
1. 吡啶吸附行为：研究发现，吡啶分子能够穿透MOR沸石的8元环侧口袋并与其中的酸性羟基发生相互作用。这与以往认为吡啶只能选择性吸附在12元环通道中的观点相矛盾。这种现象可能是由于MOR框架中缺陷位点的存在扩大了口袋窗口尺寸。此外，低Si/Al比样品（如MOR(7.0)和MOR(9.7)）表现出更高的扩散阻力，导致吡啶吸附不完全。
2. 吡啶脱附行为：随着脱附温度的升高，吡啶优先从8元环侧口袋中脱附，表现为3592cm−1附近的对称带逐渐恢复。这表明8元环口袋中的酸性位点具有较低的稳定性，可能与受限空间内的电子云扰动有关。
3. 催化性能：吡啶修饰显著提高了MOR催化剂的羰基化活性和稳定性。最佳Si/Al比为13.8的MOR(13.8)在300-400°C的脱附温度下实现了高达7.2mmol/(h·g)的乙酸甲酯时空产率（STY），这是迄今为止报道的最高值。此外，研究还发现8元环口袋中的酸性位点具有不均匀性，其中低频振动的酸性羟基表现出最高的羰基化活性。
4. 酸性位点分布：通过NH3-TPD和FTIR分析，确定约50%的总酸性位点位于8元环侧口袋中，且其比例不受Si/Al比的影响。然而，这些位点的催化活性存在显著差异，低频振动的酸性羟基表现出更高的活性。
结论与意义
本研究表明，吡啶修饰能够有效调控MOR沸石的酸性位点分布，从而显著提高其在二甲醚羰基化反应中的性能。最佳Si/Al比为13.8的MOR催化剂在受控吡啶脱附条件下表现出优异的羰基化活性和稳定性。研究不仅揭示了吡啶修饰与羰基化活性之间的关系，还为开发高性能MOR催化剂提供了重要指导。
研究亮点
1. 重要发现：吡啶分子能够穿透8元环侧口袋并与其中的酸性羟基发生相互作用；8元环口袋中的酸性位点具有不均匀性，低频振动的酸性羟基表现出最高的羰基化活性。
2. 方法创新：通过FTIR和NH3-TPD相结合的方法，系统研究了吡啶吸附/脱附行为及其对酸性位点分布的影响。
3. 目标特殊性：首次实现了对8元环口袋中酸性位点的精确调控，并揭示了其在羰基化反应中的关键作用。
其他有价值内容
研究还探讨了缺陷位点（如硅醇巢和铝醇）对羰基化反应的影响，为进一步优化MOR催化剂提供了新思路。此外，研究强调了吡啶脱附温度对催化剂性能的重要性，为实际应用中的操作条件优化提供了参考。