关于华北平原秋季雾霾加剧过程中潜在HONO源对臭氧形成放大作用的研究报告
一、 研究团队与发表信息
本研究由Jingwei Zhang、Chaofan Lian、Weigang Wang、Maofa Ge、Yitian Guo、Haiyan Ran、Yusheng Zhang、Feixue Zheng、Xiaolong Fan、Chao Yan、Kaspar R. Daellenbach、Yongchun Liu、Markku Kulmala 和 Junling An 共同完成。作者团队来自中国科学院大气物理研究所、中国科学院化学研究所、北京化工大学、赫尔辛基大学等多所国内外知名研究机构。该项研究成果于2022年3月11日发表在学术期刊 atmos. chem. phys.（大气化学与物理学）上，论文标题为“Amplified role of potential HONO sources in O3 formation in North China Plain during autumn haze aggravating processes”。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于大气化学与空气污染领域，特别是针对二次污染物（臭氧和细颗粒物）协同形成机制的研究。近年来，中国华北平原（North China Plain， NCP）频繁出现细颗粒物（PM2.5）与臭氧（O3）浓度同时升高的复合污染现象。研究表明，亚硝酸（HONO）的光解是大气中羟基自由基（OH）的重要来源，而OH自由基是驱动大气氧化性、进而生成臭氧和二次气溶胶的关键物种。然而，在雾霾加剧过程中，究竟是哪些潜在的HONO来源对臭氧的生成起到了关键的放大作用，目前尚不清楚。尽管已有研究将多种潜在HONO源（如直接排放、NO2非均相反应、硝酸盐光解等）纳入空气质量模型，但对于不同污染水平下，特别是雾霾加剧过程中，各HONO源对垂直方向上HONO浓度及臭氧生成的相对贡献仍缺乏深入理解。
因此，本研究旨在：1）识别并量化在华北平原秋季雾霾加剧过程中，各类潜在HONO源对HONO浓度垂直分布的贡献；2）阐明这些HONO源如何影响OH自由基的生成，进而驱动臭氧的形成；3）特别关注硝酸盐光解（photolysis of nitrate， Photnitrate）这一具有争议的HONO来源，评估其在不同污染条件下对臭氧形成的贡献及其不确定性。
三、 详细研究流程与方法
本研究采用了外场观测与数值模拟相结合的综合研究框架，具体流程如下：
第一流程：外场观测与数据收集。 研究团队于2018年10月11日至31日在北京化工大学（BUCT）城区站点进行了为期三周的强化观测。观测项目包括： * HONO浓度：使用自制的基于水的长光程吸收光度计测量。 * 常规气体污染物：使用在线商业分析仪测量一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）、臭氧（O3）和二氧化硫（SO2）。 * PM2.5化学组分：使用飞行时间气溶胶化学组分监测仪（ToF-ACSM）分析非难熔性PM2.5，特别是硝酸盐（Nitrate）的浓度。 * 挥发性有机物（VOCs）：使用在线单光子电离飞行时间质谱仪（SPI-ToF-MS）进行检测。 此外，研究还收集了华北平原95个国控环境监测站点的O3、NO2、PM2.5和PM10小时数据，以及284个气象站点的气象数据，用于模型验证和区域分析。为了评估模型对HONO垂直分布的模拟能力，研究还引用了2016年12月在北京城区观测的垂直HONO浓度数据。
第二流程：模型构建与情景设计。 研究核心是使用天气研究与预报模型耦合化学模块（WRF-Chem）。研究团队在模型默认的HONO均相来源（NO + OH反应）基础上，新增了六个潜在的HONO源，并将其参数化方案整合到WRF-Chem（v3.7.1）中。这六个源分别是： 1. 直接排放源：交通排放（e_traffic）、土壤排放（e_soil）、室内燃烧排放（e_indoor）。 2. 非均相反应源：NO2在气溶胶表面的非均相反应（het_aerosol）、NO2在地表（如地面、建筑物表面）的非均相反应（het_ground）。 3. 硝酸盐光解源（Photnitrate）：这是一个新加入的关键过程，其反应参数化为：颗粒态硝酸盐 + 光照 → 0.67 HONO + 0.33 NO2。该过程的速率核心取决于硝酸盐光解频率（Jnitrate）与气态硝酸（HNO3）光解频率（Jhno3）的比值（Jnitrate/Jhno3），该比值是当前研究的争议焦点。 为了量化不同源的贡献并评估不确定性，研究设计了共计23个模拟情景（表2）。其中，“Base”情景仅包含默认的NO+OH反应；“6S”情景包含全部六个潜在源；情景A至F分别只包含单一潜在源；其余情景用于评估各源排放强度或反应参数（如Jnitrate/Jhno3比值取1, 7, 30, 120）不确定性带来的影响。模拟采用两层嵌套网格，高分辨率区域覆盖华北平原。人为排放清单基于MEIC（2016年）并进行了针对性调整（如削减SO2、NH3、PM等排放量），以更好地匹配2018年秋季的实际排放水平。
第三流程：模型验证与基准分析。 在运行所有情景前，研究首先对基准情景（Base）和包含所有源的6S情景进行了全面的模型验证。验证内容包括： * 气象要素：模拟的温度、相对湿度、风速与284个站点观测数据对比，显示模型能较好地再现气象条件。 * 污染物浓度：将模拟的HONO、O3、NO2、PM2.5、硝酸盐的时间序列和日变化规律与BUCT站点及华北平原95个站点的观测数据进行对比。结果显示，加入六个潜在HONO源后，模型对HONO和O3的模拟能力得到显著提升。例如，在BUCT站点，HONO模拟的平均偏差（NMB）从-97.11%（Base）改善至-14.22%（6S）；O3的日最大8小时平均浓度（DMA8 O3）模拟偏差从-47.14%改善至-2.38%。这表明新增的HONO源机制是合理且必要的。 * HONO源贡献解析：在验证的基础上，分析了6S情景下地表HONO的各来源贡献。结果显示，在华北平原区域平均尺度上，het_ground是地表HONO最主要的来源（白天和夜间均占70%-80%），而Photnitrate（Jnitrate/Jhno3=30）和NO+OH反应的贡献相近，各占白天HONO的约2%-8%。交通排放的贡献在夜间较为显著。
第四流程：核心分析与结果量化。 在模型验证可靠的基础上，研究深入分析了雾霾加剧过程（以2018年10月19-21日为例）和清洁时段（10月27-29日）的模拟结果，重点关注： * HONO源的垂直分布特征：计算并对比了不同高度上各潜在HONO源对HONO浓度的贡献。发现地面相关源（交通、土壤、室内排放、het_ground）的贡献随高度增加而迅速衰减；而与气溶胶相关的源（Photnitrate、het_aerosol）以及NO+OH反应的贡献随高度衰减较慢。 * OH自由基生成与臭氧生成增强：量化了各HONO源通过光解产生OH自由基的速率（P(OH)），以及由此导致的臭氧浓度增强（ΔO3）。分析了P(OH)和ΔO3与PM2.5浓度的关系。 * 臭氧生成敏感性：利用P(H2O2)/P(HNO3)比值指标，分析了不同高度上臭氧生成对氮氧化物（NOx）或挥发性有机物（VOCs）的敏感性。 * Photnitrate的关键作用与不确定性：特别评估了不同Jnitrate/Jhno3比值下，Photnitrate对HONO、OH、O3以及硝酸盐自身浓度的贡献和影响。并区分了Photnitrate产生的HONO和NO2各自对臭氧生成的贡献。 * 空间分布分析：展示了华北平原区域地表和垂直方向上，由潜在HONO源导致的DMA8 O3增强的空间分布图，揭示了污染期间增强更显著的特征。
第五流程：数据处理与统计分析。 研究使用了多种统计指标评估模型性能，如一致性指数（IOA）、均方根误差（RMSE）、平均偏差（MB）、归一化平均偏差（NMB）等。通过对比不同情景的差值（如6S - Base）来量化各HONO源的“净贡献”。所有分析均基于站点平均或区域平均数据，确保了结论的代表性。
四、 主要研究结果
HONO来源的垂直分异：研究首次系统揭示了不同潜在HONO源在垂直方向上的贡献差异。在地表，het_ground是主导源。然而，随着高度增加，Photnitrate的贡献迅速上升。在雾霾加剧过程中，在800米以上的较高层，当Jnitrate/Jhno3比为30时，Photnitrate成为白天HONO的主要来源（贡献约30%-70%）。在清洁天，Photnitrate对HONO的增强作用很小，但在雾霾天，其增强作用比清洁天高约10倍。这表明，仅关注地表HONO会严重低估气溶胶相关HONO源（尤其是Photnitrate）在污染过程中的作用。
OH自由基与臭氧的显著增强：六个潜在HONO源的引入显著提高了大气OH自由基的生成速率。在华北平原区域平均意义上，白天平均P(OH)从Base情景的1.26 ppb h-1提升至6S情景的5.27 ppb h-1，增幅达320%。OH浓度和P(OH)的增强量与PM2.5浓度呈显著正相关，表明污染越重，HONO源对大气氧化性的提升作用越强。这直接导致了臭氧浓度的显著增加。在雾霾加剧过程中，地表DMA8 O3的增强可达10-20 ppb，而在清洁天增强通常小于4 ppb。DMA8 O3的增强量与白天PM2.5浓度高度相关，平均每增加1 µg m-3 PM2.5，DMA8 O3增强约0.24 ppb。
Photnitrate的关键放大作用：研究突出强调了Photnitrate在雾霾期臭氧形成中的“放大器”角色。尽管在地表，当Jnitrate/Jhno3=30时，Photnitrate对白天HONO的贡献仅约5%，但它却贡献了雾霾天近地表O3增强量的30%-50%。在更高层（>800米），其贡献比例更大。Photnitrate对臭氧增强的贡献在雾霾天比清洁天高出一个数量级以上。敏感性试验表明，当Jnitrate/Jhno3比从1增加到120时，Photnitrate导致的近地表DMA8 O3增强从可忽略不计增至5-12 ppb（雾霾天）。
臭氧生成敏感性的垂直变化：分析发现，地表附近的臭氧生成主要受VOCs控制（VOCs敏感型），而在较高层（>800米）则转变为NOx敏感型。Photnitrate反应同时产生HONO（光解生成OH）和NO2，这两者在NOx敏感型化学机制下都能有效促进臭氧生成。这解释了为何Photnitrate在较高层对臭氧的增强效应尤为显著。分析还表明，产生的HONO对臭氧增强的贡献大于产生的NO2，尤其是在近地层。
Photnitrate对硝酸盐预算的影响有限：尽管Photnitrate会消耗颗粒态硝酸盐，但研究同时发现，该过程产生的HNO3（通过OH + NO2反应等）会促进硝酸盐的再次形成，从而形成一种补偿机制。因此，即使采用较高的Jnitrate/Jhno3比值（如120），Photnitrate对垂直硝酸盐浓度的削减也有限（大多数情况下<15%）。当采用Jnitrate/Jhno3=30时，硝酸盐浓度减少仅约2%-5%。这表明Photnitrate对臭氧形成的促进作用，并非以大幅降低硝酸盐浓度为代价。
不同HONO源的相对重要性：在雾霾加剧过程中，对臭氧增强贡献最大的两个潜在HONO源是het_ground和Photnitrate。直接排放源（交通、土壤、室内）的贡献相对较小。hetaerosol的贡献随污染加重而增加，但其绝对值仍小于前两者。
五、 研究结论与意义
本研究的核心结论是：在华北平原秋季雾霾加剧过程中，潜在HONO源，特别是硝酸盐光解（Photnitrate）和NO2地表非均相反应（het_ground），通过显著增强大气OH自由基生成，对臭氧浓度的升高起到了关键的放大作用。这种放大作用在污染日远强于清洁日，且在垂直方向上，Photnitrate在高空的贡献至关重要。研究证实了PM2.5与O3协同污染的一种化学关联机制：高浓度的PM2.5（及其载带的硝酸盐）通过Photnitrate等途径促进HONO生成，进而提升氧化性，驱动更多的臭氧生成。
其科学价值在于：1）首次在区域模型模拟中系统量化了雾霾期间各潜在HONO源对垂直方向HONO和臭氧生成的贡献，揭示了Photnitrate在高层大气的关键作用。2）明确了臭氧生成敏感性在垂直方向上的分异，为理解复合污染的三维结构提供了新视角。3）尽管Jnitrate存在较大不确定性，但研究定量评估了其影响范围，指出即使采用相对保守的估计（Jnitrate/Jhno3=30），Photnitrate对雾霾期臭氧生成的贡献也不容忽视。
应用价值在于：该研究提示，在制定PM2.5和O3协同控制策略时，需重点关注HONO的前体物（如NOx）以及硝酸盐的形成。控制氮氧化物排放，不仅能直接减少硝酸盐和臭氧生成，还能通过抑制HONO的生成（包括Photnitrate的底物和气态HNO3/NO2来源）来间接削弱大气的氧化能力，从而实现“双减”效果。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究还指出，土壤HONO排放（e_soil）在本次秋季观测中贡献很小，但引用的其他研究指出在施肥后的农田区域该源可能很强，提示了HONO源排放具有时空变异性。此外，研究对模型排放清单进行的针对性调整（如大幅削减SO2、PM2.5等排放量以匹配2018年实际状况），也反映了在中国减排力度加大的背景下，使用更新、更准确的排放数据对于模拟研究的重要性。最后，研究呼吁未来需要更全面的工作来更好地理解Photnitrate在大气氧化能力和二次污染物浓度方面的作用。