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酸性条件下阳极氧化物电催化剂在质子交换膜水电解中的活性与稳定性平衡研究

期刊:journal of materials chemistry aDOI:10.1039/d4ta02869d

这篇文档属于类型b(综述类论文),以下为针对中文读者的学术报告:


作者及机构
本文由Yingying Xu(揭阳化学与化工荣江实验室)、Yingxia Zhao(广东工业大学化学工程学院)、Zihui Yuan(广东云涛氢能科技有限公司)等共同完成,通讯作者为Ming Sun和Lin Yu。论文于2024年发表在*Journal of Materials Chemistry A*(2024, 12, 18751-18773),标题为《平衡质子交换膜水电解槽中阳极氧化物电催化剂的活性与稳定性》。

主题与背景
本文系统综述了酸性环境下氧析出反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)电催化剂的研究进展,聚焦于如何平衡催化剂的活性与稳定性。随着可再生能源驱动的“绿氢”需求增长,质子交换膜水电解(Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, PEMWE)因其高效率、快速响应等优势成为关键技术。然而,酸性条件下OER催化剂面临高过电位和金属溶解等问题,制约其实际应用。本文旨在总结贵金属(如IrO₂、RuO₂)和非贵金属氧化物催化剂的设计策略,并探讨反应机制与稳定性优化的关联。

主要观点与论据
1. 酸性OER的三种反应机制
- 吸附演化机制(Adsorbate Evolution Mechanism, AEM):通过*OH、*O、*OOH等中间体的四电子过程实现OER,但*OOH的形成导致高过电位(理论极限~370 mV)。证据包括密度泛函理论(DFT)计算(如Yu et al.的*OH/*OOH结合能标度关系)和原位拉曼光谱对中间体的观测。
- 晶格氧机制(Lattice Oxygen Mechanism, LOM):直接利用催化剂晶格氧参与反应,避免*OOH形成,降低过电位,但可能导致结构坍塌。例如,Sargent团队通过Sr/Ir共掺杂RuO₂抑制LOM,实现190 mV过电位和1500小时稳定性。
- 氧化物路径机制(Oxide Pathway Mechanism, OPM):通过相邻金属位点的O-O直接耦合实现OER,需精确调控原子间距(如Mori et al.报道的Cu/Fe掺杂钙钛矿中O-O距离缩短至2.6 Å)。

  1. 贵金属IrO₂基催化剂的优化策略

    • 形貌工程:通过纳米线、二维材料等结构设计增加活性位点暴露。例如,1T相IrO₂纳米片因超薄结构(3-5 nm)和相变效应,过电位降至197 mV(Shao et al.)。
    • 钙钛矿结构限制:如SrIr₂O₆通过强Sr-O键抑制Ir溶解,稳定性达300小时(Zou et al.)。
    • 载体效应:惰性载体(如Nb₂O₅、TiO₂)通过金属-载体相互作用(SMSI)稳定活性组分。Zhang et al.设计的Ir-ZrTaOx中Zr/Ta异质界面构建氧扩散通道,实现1000小时稳定运行。
  2. RuO₂基催化剂的稳定性挑战与改进

    • RuO₂的高活性伴随Ru溶解问题,主因是Ru-O键共价性强引发LOM。通过异质金属掺杂(如Nb、Si)可调节电子结构,抑制过氧化。例如,Si间隙掺杂将Ru-O键解离能从481 kJ/mol提升至798 kJ/mol(Wei et al.)。
    • 缺陷工程:Ru空位可降低O*结合能,优化反应能垒(Li et al.报道的Ru空位纳米片过电位199 mV)。
  3. 非贵金属催化剂的潜力与局限

    • Co₃O₄基催化剂:通过Ru掺杂或Mn-Co协同调控,部分体系活性接近贵金属(如RuCoOx过电位200 mV,稳定性100小时)。
    • MnO₂基材料:虽稳定性优异(如γ-MnO₂在pH=2下运行8000小时),但高过电位(428 mV)需通过Ti修饰或价态调控改善(Stephens et al.)。

论文价值与意义
本文的价值体现在三方面:
1. 科学价值:厘清了酸性OER中活性-稳定性的权衡关系,提出机制导向的催化剂设计原则。
2. 应用价值:为降低PEMWE成本提供了贵金属减量化和非贵金属替代方案,如Ir负载量降至0.027 mg/cm²仍保持高效(Shen et al.)。
3. 方法论贡献:整合原位表征(如XAS、DEMS)与理论计算,揭示了动态反应过程中催化剂结构的演变规律。

亮点
- 首次系统对比AEM、LOM、OPM三种机制在酸性OER中的适用条件。
- 提出“晶格氧促进吸附演化机制(LOPAEM)”等混合机制新概念(Gao et al.)。
- 总结了RuO₂缺陷工程中电子效应与几何效应的协同作用,为后续研究提供新思路。


此报告以机制分析为核心,结合典型案例和数据,完整呈现了原文的学术框架与创新点。

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