本文由武汉大学物理科学与技术学院、武汉大学深圳研究院的王晓燕、陈慧琴、刘云飞、叶梓和李哲军（通讯作者），以及清华大学深圳国际研究生院材料研究院的纪超源和侯廷政共同完成，于2025年发表在《Advanced Materials》期刊上（DOI: 10.1002/adma.202514068）。

本研究属于电化学与能源材料领域，具体聚焦于锂离子电池（LIBs）的电解质设计。当前，高能量密度锂离子电池的发展面临一个关键瓶颈：电解质设计难以同时兼顾高离子电导率和优异的界面稳定性。高介电常数溶剂（如碳酸乙烯酯，EC）虽能通过降低焓变（ΔH）促进锂盐解离，实现高电导率，但会导致溶剂分子在锂离子（Li⁺）内层溶剂化鞘中占比过高，形成不稳定、过厚的有机为主的固体电解质界面（SEI）或正极-电解质界面（CEI），加速电池失效。反之，高焓体系（如局部高浓度电解质，LHCE）通过引入大量弱溶剂化溶剂，使阴离子主导Li⁺溶剂化鞘，能形成稳定、薄且富含无机物的界面层，但Li⁺与阴离子解离度低，导致离子电导率下降。因此，研究者们开始探索通过提升电解质熵（ΔS）来打破这一权衡。已有研究表明，增加溶剂种类（即组分数量）可以提高混合熵，改善性能，但这种“数量诱导”的高熵效应在组分超过一定数量后收益递减。本研究的核心动机在于探索除增加组分数量之外，能否通过调控组分本身的物理属性（如分子尺寸）来更有效地提升电解质熵，从而设计出性能更优的高熵电解质（HEE）。研究旨在阐明一种“尺寸诱导”的高熵效应，并基于此开发出一种新型高熵电解质，以同时实现极高的离子电导率（尤其是在极端低温下）、优异的界面稳定性和快速的Li⁺脱溶剂化动力学，最终提升锂离子电池在高速率、高负载及超低温等极端条件下的循环性能和容量保持率。

本研究的工作流程系统而严谨，主要包含以下几个关键步骤： 第一步，电解质设计与溶剂筛选。 研究团队首先确立了基于局部高浓度电解质（LHCE）框架的高熵电解质设计策略。他们选择了五种酯类模型溶剂：甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、丙酸甲酯（MP）、丁酸甲酯（MB）和戊酸甲酯（MV）。这些溶剂具有相似的极性（介电常数ε）、给体数、与Li⁺的结合能以及最高占据分子轨道-最低未占分子轨道（HOMO-LUMO）能级，但分子尺寸（范德华体积）从MF到MV依次增大。这确保了后续性能差异主要归因于尺寸效应，而非溶剂本身化学性质的巨大不同。基础电解质配方为1 M双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶解于80%体积比的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）稀释剂和20%体积比的酯类溶剂中。在此框架下，研究者构建了三种关键电解质进行对比：1）低熵电解质（LEE）：仅使用中等尺寸的MP作为单一溶剂。2）尺寸诱导高熵电解质（SHEE）：使用三种小尺寸酯类溶剂（MF, MA, MP）。3）数量诱导高熵电解质（LHEE）：使用三种大尺寸酯类溶剂（MP, MB, MV）。此外，商业化的1 M六氟磷酸锂（LiPF₆）溶于EC:EMC（1:1）的电解质作为基线（BE）进行对比。这种对照设计巧妙地分离了“熵”的来源（是来自组分数量还是组分尺寸），为后续机理探究奠定了基础。 第二步，溶剂化结构与热力学性质表征。 为了深入理解尺寸效应如何影响电解质的微观结构和宏观性质，研究团队运用了多种先进的表征和模拟手段。他们通过拉曼光谱和分子动力学（MD）模拟分析了Li⁺的溶剂化结构。结果显示，SHEE和LHEE中由于TTE稀释剂的存在，Li⁺均为弱溶剂化，且两者在微观第一溶剂化鞘层结构上相似，都具有高比例的阴离子配位接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）。然而，通过核磁共振（NMR）和热力学分析发现，尽管SHEE和LHEE的溶剂化吉布斯自由能（ΔG）相近，但SHEE的熵值（ΔS）显著高于LHEE（622.4 J mol⁻¹ K⁻¹ vs. 315.6 J mol⁻¹ K⁻¹）。MD模拟进一步揭示，SHEE中溶剂分子在Li⁺周围的配位停留时间更短，交换更频繁，表明其具有更高的动态无序度和构型熵。更重要的是，介观尺度的分析表明，SHEE中Li⁺溶剂化簇的尺寸小于LHEE。这些结果共同证明，在溶剂种类和数量相同的情况下，使用更小尺寸的溶剂分子可以通过增加构型熵（而非混合熵）来更有效地打破大的溶剂化簇，形成更小、更动态的Li⁺传输载体。 第三步，物理化学与电化学性能测试。 在明确了微观结构差异后，研究团队系统评估了各电解质的宏观性能。离子电导率测试显示，在-60°C的超低温下，SHEE的电导率（0.357 mS cm⁻¹）是LHEE（0.091 mS cm⁻¹）的约三倍，这得益于其更低的凝固点（-96.6°C）和更小的离子传输阻力。扩散序谱核磁共振（DOSY-NMR）和锂离子迁移数测试证实，SHEE具有最高的Li⁺扩散系数和迁移数。接触角测试表明SHEE对聚丙烯（PP）隔膜具有最佳的润湿性。通过Arrhenius方程拟合Li||Li对称电池在不同温度下的电化学阻抗谱（EIS），计算出SHEE的Li⁺脱溶剂化活化能最低，比LHEE降低了16.9%。这些优异的物理化学性质直接转化为了卓越的电化学性能。Aurbach库伦效率测试表明，SHEE在30°C和-50°C下均实现了最高的锂沉积/剥离可逆性。扫描电子显微镜（SEM）观察证实，SHEE中沉积的锂金属最薄且最均匀。COMSOL Multiphysics模拟进一步从理论上支持了这一点，显示SHEE中Li⁺浓度梯度更平缓，电流分布更均匀，从而抑制了枝晶生长。Li||Li对称电池的长循环测试中，SHEE在-50°C下能稳定循环500小时以上，过电位远低于其他电解质。 第四步，全电池性能评估与界面分析。 为了验证SHEE的实际应用潜力，研究团队组装并测试了Li||NCM811半电池和石墨||NCM811全电池。在30°C下，采用SHEE的Li||NCM811电池在10C超高倍率下循环2000周，容量衰减率仅为0.0162%/周，性能显著优于LHEE和BE。高负载（8.6 mg cm⁻²）石墨||NCM811全电池在1C倍率下循环300周后，容量保持率高达95.5%。更令人瞩目的是，一个1.0 Ah的软包电池循环300周后容量保持率达97.7%，且无明显产气。在低温性能方面，SHEE表现尤为突出：在-60°C下，Li||NCM811电池仍能保持室温容量的84.3%；在-30°C下循环300周，容量保持率达88%。为了探究性能提升的根源，研究者对循环后的NCM811正极进行了深入的界面分析。通过聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）发现，SHEE形成的CEI层最薄（3-4 nm）、最完整且均匀，而LHEE和BE的CEI层更厚且不均匀。X射线光电子能谱（XPS）深度剖析显示，SHEE衍生的CEI中无机成分（如LiF、Li₂O/Li₂SOₓ）占比最高（约90%），这种富含无机物的薄层有利于Li⁺快速传导并保护正极结构。原位X射线衍射（XRD）证实，使用SHEE的电池正极材料结构变化最小。计时电流法（CA）分析表明，SHEE中CEI的成核与生长遵循3D瞬时模型，且其更快的物质传输导致了更早、更均匀的表面钝化。

本研究获得的主要结果层层递进，逻辑严密。首先，在溶剂化结构与热力学层面，光谱和模拟数据确凿地证明了“尺寸诱导高熵效应”的存在：SHEE与LHEE具有相似的微观配位结构（相似的ΔH和ΔG），但SHEE凭借更小溶剂分子带来的更高构型熵，形成了更小的介观Li⁺溶剂化簇。这一结果是整个研究的基石，它从理论上解释了为什么仅改变溶剂尺寸就能显著改变电解质性质。其次，物理化学性能结果直接验证了高熵带来的好处：更高的离子电导率（尤其是低温下）、更快的Li⁺扩散与迁移、更低的脱溶剂化势垒以及更好的隔膜润湿性。这些结果直接源于第一步中发现的更小、更动态的溶剂化簇结构。接着，对称电池和半电池的电化学结果显示了这些优异物化性质带来的实际效果：更均匀的锂沉积、更低的极化、更长的循环寿命以及优异的倍率性能。这建立起了“微观结构（尺寸诱导高熵）→宏观性质（高电导、低势垒）→电化学表现（均匀沉积、高倍率）”的完整逻辑链。最后，全电池性能和界面分析结果将研究推向了实际应用层面，并揭示了性能卓越的深层机制。卓越的全电池循环稳定性（特别是软包电池）和前所未有的低温性能，证明了SHEE策略的巨大应用潜力。而对CEI的细致表征则回答了“为什么电池更稳定”的问题：SHEE促进形成了薄而坚固、富含无机物的CEI层，这得益于其快速的Li⁺传输和早期均匀的钝化过程，从而有效保护了正极材料，降低了界面阻抗。每一步的结果都为下一步的深入探究提供了依据和方向，并共同支撑起最终的结论。

本研究的结论是，提出并验证了一种全新的“尺寸诱导高熵”电解质设计策略，成功打破了锂离子电池电解质高电导率与高稳定性难以兼得的传统困境。通过选择小尺寸溶剂分子来最大化构型熵，而非单纯增加溶剂种类，研究者开发出的SHEE在分子动力学、热力学、界面化学和电化学性能上均全面优于传统的数量诱导高熵电解质（LHEE）。该策略的科学价值在于拓展了高熵概念在电解质设计中的应用维度，揭示了溶剂分子尺寸这一此前被忽视的关键参数对电解质熵和离子传输行为的决定性影响，为理解复杂电解质体系中的离子-溶剂-阴离子相互作用提供了新的理论视角。其应用价值则极为显著：SHEE使锂离子电池在超高倍率（10C循环2000周）、高负载和超低温（-60°C下保持大部分容量）等极端条件下稳定运行成为可能，为解决电动汽车、航空航天等领域对电池极端环境适应性的迫切需求提供了切实可行的电解质解决方案。

本研究的亮点突出体现在以下几个方面：1. 概念创新性：首次明确提出并系统论证了“尺寸诱导高熵效应”，这是对现有高熵电解质设计理论的重要补充和深化，发现了超越“数量效应”的新路径。2. 设计精巧性：研究通过精心选择一系列物化性质相似但尺寸递增的酯类溶剂，完美控制了变量，使尺寸效应得以清晰呈现，实验设计非常严谨。3. 机理探究的深度与多尺度性：研究结合了光谱学（Raman, NMR）、电化学测试、显微表征（SEM, TEM, XPS）和理论模拟（MD, COMSOL），从原子/分子尺度的配位结构，到介观尺度的团簇尺寸，再到宏观的电化学性能与界面形貌，进行了全方位、多尺度的深入机理阐释，逻辑链条完整且坚实。4. 性能的突破性：所开发的SHEE在多项关键性能指标上实现了突破，特别是-60°C超低温下的高容量保持率和10C超高倍率下的长循环稳定性，处于领域报道的先进水平。5. 验证的全面性：从半电池到全电池，从扣式电池到实用化软包电池，从室温到超低温，研究进行了全面而充分的性能验证，极大地增强了结论的说服力和成果的实用性。

此外，研究还值得注意的一点是，作者将尺寸诱导熵增效应的普适性初步拓展到了醚类溶剂体系，并指出溶剂的极性也会影响动态多样性（高极性溶剂如EC会因形成刚性结构而限制熵增），这为未来更广泛的高熵电解质设计提供了进一步的指导原则。这项工作通过创新的设计理念和扎实的实验验证，为开发适应极端条件的高性能锂离子电池电解质指明了一条富有前景的新途径。