粒径对LiGe₂(PO₄)₃相从玻璃中析晶的影响

Nataša G. Đorđević、Srđan D. Matijašević、Slavica R. Mihajlović、Jovica N. Stojanović、Aleksandra M. Radulović及Ljiljana B. Savić等研究者，分别来自塞尔维亚核技术及其他矿物原料研究所（Institute for Technology of Nuclear and Other Mineral Raw Materials）、普通与物理化学研究所（Institute of General and Physical Chemistry）以及普里什蒂纳大学技术科学学院（Faculty of Technical Sciences, University of Pristina），在《Science of Sintering》期刊上发表了题为“The effect of particle size on the crystallization LiGe₂(PO₄)₃ phase from glass”的研究论文。该文于2023年11月11日投稿，同年11月29日被接收，以DOI号10.2298/sos231111064d在线发布。本文属于单篇原始研究论文，系统考察了玻璃粉末粒径对Li₂O-Al₂O₃-GeO₂-P₂O₅体系玻璃析晶行为及LiGe₂(PO₄)₃相形成机制的影响。

从学术背景来看，LiGe₂(PO₄)₃属于NASICON（钠超离子导体，Na-Super Ionic Conductors）型晶体家族。尽管这一家族名称源于“钠超离子导体”，但其成员并不一定含Na⁺离子。NASICON型材料具有三维骨架结构，由共角连接的GeO₆八面体和PO₄四面体构成。具体而言，每个GeO₆八面体与三个PO₄四面体相连，而每个PO₄四面体又连接四个GeO₆八面体，这种连接方式沿c轴形成“带状”结构，并通过PO₄四面体沿a轴和b轴彼此连接。这类材料被视为固态电解质的重要候选体系，有望应用于高能量密度电池、超级电容器、传感器、显示器、核废料处置、低膨胀陶瓷、抗热震材料及电化学器件等领域。根据组成不同，其晶体结构可为菱方、单斜、三斜、正交或类刚玉结构。研究者之所以选择Li₂O-Al₂O₃-GeO₂-P₂O₅玻璃体系，是因为玻璃陶瓷法相比于传统陶瓷烧结法具有易于制成所需尺寸或形状、显微结构致密等优势。本文的核心目标是研究该玻璃的玻璃形成能力、析晶过程以及所得晶相结构，并重点探讨粉末粒径在0–1 mm范围内对差热分析（DTA）析晶峰温度、峰高及参数Tp²/(ΔT)p的影响，从而揭示粒径对表面析晶与体积析晶机制的调控规律。

在实验流程方面，研究首先采用标准熔融-淬冷法制备玻璃。以试剂级Li₂CO₃、Al₂O₃、GeO₂和(NH₄)₂HPO₄为原料，在铂坩埚中充分混合后逐步加热至300°C以去除挥发物，随后在BLF 17/3电炉中于1400°C熔融0.5小时，再将熔体浇铸于两块钢板之间冷却制得玻璃。化学组成采用Perkin Elmer Analyst 300原子吸收分光光度计（AAS）进行分析，测量不确定度为0.49%。实验测得的玻璃组成为6.4Li₂O·8.6Al₂O₃·42GeO₂·43P₂O₅（质量百分比）。非等温实验使用Netzsch STA 409 EP差热分析仪进行，以Al₂O₃粉末为参比材料。玻璃粉末被研磨并筛分为十种粒径区间：<0.048、0.048–0.063、0.063–0.1、0.1–0.2、0.2–0.3、0.3–0.4、0.4–0.5、0.5–0.65、0.65–0.83及0.83–1.0 mm。每次实验取恒定质量100 mg的样品，以10°C/min的升温速率加热至1100°C。等温实验则采用大块玻璃样品在Carbolite CWF 13/13电炉中进行，以10°C/min升温至选定析晶温度并保温100小时，随后冷却并研磨。X射线衍射（XRD）分析使用Philips PW-1710自动衍射仪，在室温下以固定样品架进行。晶胞参数精修采用LSUCRIPC程序，晶相定量分析采用FullProf程序中的Rietveld全谱匹配模式，物相鉴定参照JCPDS数据库，检测限低于2%。红外光谱（FTIR）使用Perkin-Elmer 2000光谱仪在4000–400 cm⁻¹范围内记录，玻璃样品采用KBr压片法制备。

实验结果首先表明，所制玻璃为透明、无可见气泡的非晶态材料，XRD图谱中仅出现宽弥散晕，未发现任何晶体峰。DTA曲线显示所有玻璃粉末样品均出现四个热事件：玻璃转变温度（Tg）、起始析晶温度（Tx）和两个放热峰（Tp1和Tp2）。其中Tp1峰较强烈，位于648、657和667°C（分别对应<0.048 mm、0.3–0.4 mm和0.83–1 mm粒径），Tp2峰位于725、729和743°C。峰位随粒径变化不大，但峰强度随粒径增大而变化明显。为鉴定两个放热峰对应的晶相，研究者开展了等温实验并对析晶样品进行XRD分析。结果表明，首先形成的初晶相为LiGe₂(PO₄)₃（JCPDS 80-1922，菱方晶系，空间群R3̄c(167)），对应Tp1；随后形成次晶相GeO₂（JCPDS 83-0543，六方晶系，空间群P3221(152)），对应Tp2。Rietveld定量分析表明，在800°C保温100小时后的样品中，LiGe₂(PO₄)₃的体积分数为97.6%，GeO₂仅为2.4%，说明该玻璃析晶过程以形成LiGe₂(PO₄)₃为主。GeO₂以β-变体存在，其熔点为1116°C。值得注意的是，尽管玻璃中含有4.4%的Al³⁺，但计算所得晶胞参数与文献中未取代的LiGe₂(PO₄)₃一致，说明Al³⁺并未通过取代Ge⁴⁺进入该相结构中，而是可能低于XRD检测限存在于玻璃相中。因此，该玻璃的成核和晶体生长过程可主要归因于LiGe₂(PO₄)₃相的形成。

关于粒径对析晶动力学的影响，研究者利用DTA分析中Tp²/(ΔT)p及峰高(δT)p两个参数进行了系统评价。Tp²/(ΔT)p与晶体生长尺寸相关，而(δT)p正比于玻璃颗粒中体积核与表面核的总数。当表面析晶与体积析晶同时发生时，随粒径增大可区分出三个区域。实验结果显示，对于Tp1峰，粒径在0.05–0.35 mm范围内，Tp²/(ΔT)p和(δT)p均随粒径增大而升高并趋于渐近值；在此区间内，体积核与表面核数量之比随粒径增大而增加，两种析晶机制均显著存在。当粒径≥0.35 mm时，两参数基本保持恒定，表明体积核在总核数中占主导地位，体积析晶机制成为主导。对于最小粒径（<0.050 mm）的样品，表面核与体积核数量相当，总核数最低。这些结果表明，颗粒尺寸显著影响玻璃的析晶机制：小颗粒以表面析晶为主，大颗粒以体积析晶为主，中等颗粒则由两种机制共同控制。此外，析晶峰温度Tp随粒径增大而升高，这意味着玻璃的抗析晶能力随粒径增大而增强。

热稳定性方面，研究计算了Angell参数K₂=Tx−Tg和Hruby参数K_H=(Tx−Tg)/(Tm−Tx)以及约化玻璃转变温度Trg=Tg/Tm。对于粒径分别为0.048 mm、0.3–0.4 mm和0.083–1 mm的样品，K₂值依次为94、96和112°C，K_H值依次为0.21、0.21和0.24，Trg值依次为0.48、0.48和0.49。较大的粒径样品表现出更高的K₂和K_H值，说明其抗加热析晶稳定性更高。同时，较低的Trg值表明该玻璃的玻璃形成能力较低。根据K₂参数分析，该玻璃中成核过程可与晶体生长过程相对独立，这使其适合工程化制备和加工。

在红外光谱研究中，玻璃粉末的光谱可划分为三个特征区域：3700–1800 cm⁻¹、1800–1400 cm⁻¹和1400–400 cm⁻¹。1630 cm⁻¹处吸收带对应水分子H-O-H弯曲振动；约1380 cm⁻¹处的尖锐吸收带源于玻璃样品表面吸附水的P-OH伸缩振动；1250–900 cm⁻¹区域为[PO₄]四面体的分子内伸缩振动；650–400 cm⁻¹区域为O-P-O四面体角变形振动；800–500 cm⁻¹范围内为Ge-O-Ge桥键的反对称和对称伸缩振动。1000–400 cm⁻¹的宽吸收带被认为包含[PO₄]和[GeO₆]结构单元的共同振动信息。红外结果进一步证实了主晶相LiGe₂(PO₄)₃的骨架由GeO₆八面体和PO₄四面体组成。

在结构层面，LiGe₂(PO₄)₃的晶体骨架可描述为共价骨架[Ge₂P₃O₁₂]⁻，由[GeO₆]八面体和[PO₄]四面体通过顶角连接构成三维互连通道，Li⁺阳离子分布于骨架间隙位置。锂离子通过相邻导电位点之间的瓶颈进行扩散，骨架离子性质及间隙位锂离子浓度影响瓶颈尺寸和跃迁距离。由于Li⁺半径较小（90 pm），其迁移主要通过间隙机制进行。电导率测量表明，含LiGe₂(PO₄)₃相的玻璃陶瓷具有优异的锂离子导电性。因此，该玻璃陶瓷作为固态电解质候选材料在高性能锂离子电池等电化学器件中展现出良好应用前景。

本研究的主要亮点在于：第一，系统揭示了0–1 mm粒径范围内玻璃粉末的析晶机制随粒径的转变规律，明确划分了表面析晶与体积析晶主导的粒径区间；第二，利用DTA参数Tp²/(ΔT)p和(δT)p的粒径依赖性，为玻璃析晶机制的定量评价提供了简便有效的实验依据；第三，通过Rietveld精修结合XRD定量分析，确认了玻璃中Al³⁺并未进入LiGe₂(PO₄)₃晶格，明确了析晶主相为未取代的LiGe₂(PO₄)₃；第四，通过热稳定性参数和红外光谱分析，全面表征了玻璃的抗析晶能力和近程结构特征。上述结果对锂离子导电微晶玻璃的制备工艺优化以及玻璃陶瓷固态电解质的晶化控制具有重要参考价值。