酸性析氧反应（OER）自修复铱掺杂二氧化锰催化剂的突破性研究

作者及发表信息
本研究由厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室、能源材料化学协同创新中心（iChEM）及福建省能源材料科学与技术创新实验室（IKKEM）的Shenjie Wu、Zhouhui Chen、Zhengxin Qian、Zhiming Zhang、Yazhou Sun、Xiaoxin Zhang、Huabing Tao、Qinghong Zhang*、Shunji Xie*和Ye Wang*共同完成，发表于《Advanced Functional Materials》2025年第35卷，文章DOI为10.1002/adfm.202417766。

学术背景
质子交换膜（PEM, Proton Exchange Membrane）电解水制氢是可再生能源存储与转换的关键技术，但其阳极的析氧反应（OER, Oxygen Evolution Reaction）因动力学缓慢且需在强酸性和高氧化性环境下进行，严重依赖贵金属铱（Ir）基催化剂。当前PEM电解槽的Ir负载量高达2–4 mg cm⁻²，成本高昂，制约了大规模应用。尽管已有研究通过合金化、核壳结构、原子分散等策略降低Ir用量，但高电流密度（≥100 mA cm⁻²）下的稳定性仍面临挑战。此外，传统粉末催化剂在旋转圆盘电极测试中难以模拟实际工况下的传质与气泡积累问题。因此，开发兼具高活性、低Ir负载且能在高电流密度下长期稳定的自支撑气体扩散电极（GDE, Gas Diffusion Electrode）成为研究重点。

研究流程与方法
1. 催化剂合成
- 方法：采用阳极电氧化法，将Mn²⁺和Ir³⁺前驱体共沉积于Pt/Ti毡基底，经低温煅烧形成自支撑Ir掺杂MnO₂（Ir/MnO₂）GDE。
- 创新点：首次实现Ir原子级掺杂MnO₂的一步电化学合成，避免了传统粉末催化剂的基底脱落问题。
- 表征：通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、扫描电镜（SEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）证实Ir以高分散形式嵌入MnO₂晶格，形成原子级活性位点（图1）。

1. 电化学性能测试

   • 酸性OER活性：在0.5 M H₂SO₄中，5.1% Ir/MnO₂的过电位（η₁₀）低至239 mV，显著优于商用IrO₂（319 mV），质量活性提升22倍（图2a-b）。
     
   • 稳定性：三电极体系中，5.1% Ir/MnO₂在100 mA cm⁻²下稳定运行1650小时，累计电荷转移量达5.9×10⁵ C cm⁻²；PEM电解槽中，0.3 mg cm⁻² Ir负载下可在1.0 A cm⁻²稳定运行250小时（图2c-f）。
     
   • 自修复机制验证：通过原位拉曼光谱（in situ Raman）和离子溶出监测发现，MnO₂基质可氧化并再沉积溶出的Ir³⁺和Mn²⁺，动态修复催化剂结构（图5）。
     

2. 机理研究

   • 电子结构分析：X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）显示Ir价态高达+4.8，其5d轨道空穴增加优化了氧中间体的吸附能（图3）。
     
   • 反应路径：密度泛函理论（DFT）计算表明，高价Ir将决速步从*OOH脱附（IrO₂的0.79 eV）转变为*O→*OOH（0.41 eV），加速了O₂释放（图4f）。
     

主要结果与逻辑关联
1. 高活性来源：Ir掺杂诱导MnO₂中Mn³⁺比例上升（Jahn-Teller畸变），同时高价Ir（+4.8）削弱*OOH吸附，降低反应能垒。
2. 稳定性机制：MnO₂作为“氧化平台”，驱动溶出的Ir³⁺重新氧化为高价态并沉积，形成动态自修复循环（图5g）。
3. 实际应用验证：PEM电解槽测试证实，低Ir负载（0.3 mg cm⁻²）的GDE可实现工业级电流密度（1.0 A cm⁻²）下的长期运行，为规模化制氢提供了可行方案。

结论与价值
1. 科学价值：揭示了高价Ir调控中间体吸附能的新机制，提出“自修复催化剂”设计理念，为酸性OER催化剂抗溶解提供了普适性策略。
2. 应用价值：通过阳极电氧化法规模化制备自支撑GDE，显著降低Ir用量并提升稳定性，推动PEM电解水技术的商业化进程。

研究亮点
1. 创新方法：首创“一步电沉积+低温煅烧”合成原子级分散Ir/MnO₂ GDE，解决了传统粉末催化剂的界面接触问题。
2. 性能突破：创纪录的稳定性数（2.9×10⁸）和工业级电流密度下的长期运行能力。
3. 机制深度：结合原位光谱与理论计算，阐明了高价Ir与MnO₂协同的自修复动态过程。

其他价值
该催化剂在宽pH范围（酸性至碱性）均表现出优异活性，拓展了其在其他电化学能源转换领域的应用潜力。