研究团队与发表信息

本研究由南京航空航天大学机械结构力学及控制国家重点实验室的赵秋莹、马一舟、季宏丽、裘进浩，河海大学南通海洋资源与近海工程研究院及力学与材料学院的杨路、黄华杰、何海燕，以及扬州大学测试中心的王志峰等人共同完成。其中杨路与裘进浩为通讯作者，赵秋莹与杨路为共同第一作者。该研究成果发表于 Journal of Alloys and Compounds 第886卷，文章编号161069，于2021年7月8日在线发表。

学术背景

随着人机交互界面、触控显示等智能终端设备的快速发展，对高灵敏度、高可靠性和柔性压力传感器的需求日益迫切。在各类压力传感器中，基于压电效应（piezoelectric effect）的传感器因其超快响应时间和低功耗等优势而备受关注。聚偏氟乙烯（PVDF）及其含氟共聚物作为代表性压电聚合物，具有良好的柔韧性、化学稳定性、机械耐受性和生物相容性，是构建柔性传感器的理想材料。然而，PVDF的压电系数较低（d₃₃约20 pC/N），导致其电荷灵敏度与电压灵敏度受限，制约了其广泛应用。为提升PVDF的压电性能，研究者常采用纳米复合策略，引入石墨烯或碳纳米管等导电纳米填料，以促进压电相形成并诱导界面耦合效应。Ti₃C₂Tₓ（MXene）作为一种新型二维过渡金属碳化物，具有独特的电学和力学性能，但其在调控压电聚合物压电性能方面的潜力尚未被充分探索。基于此，本研究旨在发掘单层MXene纳米片在提升PVDF压电性能与传感灵敏度方面的应用价值。

研究工作流程

本研究的实验流程主要包含MXene纳米片的制备、MXene/PVDF复合薄膜的制备以及材料的表征与传感性能测试三个部分。

在MXene纳米片制备阶段，研究团队以多层Ti₃AlC₂（MAX）粉体为原料，通过氢氟酸（HF）刻蚀去除铝层，得到多层Ti₃C₂Tₓ（MXene）。具体操作为：将2 g MAX粉体分散于30 ml HF溶液中，在室温下磁力搅拌10小时；随后离心5分钟并用去离子水反复洗涤，直至上清液pH值达到6；最后在65 °C下干燥12小时获得多层MXene。进一步地，将多层MXene与去离子水混合，超声处理2–3小时后离心1小时，取上清液即为MXene纳米片溶液，再经60 °C干燥12小时得到单层MXene纳米片。通过X射线衍射（XRD）确认MXene特征峰（002）向低角度偏移，表明纳米片层间距扩大；X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实纳米片表面存在Ti、C、F、O元素以及-OH、C–F、C–O和Ti–O官能团，其中-OH基团有助于MXene纳米片与PVDF基体之间形成良好的界面相容性。

在复合薄膜制备阶段，研究团队采用静电纺丝、热压和辊压三步法制备MXene/PVDF复合薄膜。首先将PVDF粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配置12 wt%的溶液；随后将不同质量分数（0、0.2 wt%、0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%）的MXene纳米片超声分散于DMF溶液中2小时，再与PVDF溶液混合并超声浴1.5小时。将混合溶液装入10 ml高压注射器，在15 kV电压、1.2 ml/h推进速率、针头与滚筒收集器距离15 cm、滚筒转速600–800 r/min的条件下进行静电纺丝。随后在200 °C下热压1.5小时，得到约40 µm厚的三层薄膜；最后在55 °C下以约3的轧制比进行辊压，获得不同MXene含量的复合薄膜，分别标记为MX-x（x代表MXene纳米片的质量分数）。为进行传感性能表征，在薄膜两侧沉积金电极（覆盖面积2.5 cm × 3.0 cm），并采用电晕极化设备在10–20 kV电压下进行极化处理。传感测试时，为减小摩擦电效应，将PVDF或复合薄膜用两层聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜无缝真空封装，避免PET与机械刺激器之间的接触分离运动。

在表征与测试阶段，研究团队使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）观察多层MXene、MXene纳米片及复合薄膜的微观形貌；通过XRD和FTIR分析薄膜的晶体结构和化学组成；利用差示扫描量热法（DSC）在60 °C至190 °C范围内以10 °C/min的升温速率记录复合薄膜的熔融与结晶行为；采用万能拉伸试验机（Instron 3343）测试薄膜的应力-应变曲线；使用阻抗分析仪（HP4294）在室温下测量介电性能；通过耐压测试仪以200 V/s的升压速率和5 mA的限制电流测定电击穿强度；使用铁电测试系统（TF Analyzer 2000）配备高压接口（Trek 10/10B-HS）获取极化-电场（P-E）电滞回线；利用力锤实验（PCB 086C01）分析灵敏度；采用数字存储示波器（Agilent DSO3102A）、功率放大器（YMC Piezotronics Inc, LA-200）和信号发生器（Agilent 33220A）测量开路输出电压。

主要研究结果

在形貌与结构方面，SEM和TEM图像显示，MXene纳米片在PVDF基体中分散均匀且呈现沿辊压方向取向排列的状态，复合薄膜断面致密，未观察到明显空隙或纳米片团聚。XRD和FTIR结果表明，所有样品中PVDF均以压电活性最强的β相为主，β相含量超过95 wt%。XRD图谱中仅出现β相特征峰（2θ=20.8°和36°），FTIR光谱中检测到与β相对应的特征吸收峰（840、1071、1275、1344和1402 cm⁻¹）。MXene纳米片的引入对β相含量有正向促进作用，这主要归因于MXene表面的-OH基团与PVDF链中F原子之间的氢键相互作用，有利于PVDF结晶过程中形成全反式平面构象（β相）。然而，DSC结果显示复合材料的结晶度随MXene含量增加而单调下降，纯PVDF结晶度约为50 wt%，而MX-0.8复合材料的结晶度降至40 wt%，表明MXene纳米片在促进成核的同时也抑制了结晶生长，且抑制效应占据主导。

在力学与电学性能方面，MXene/PVDF复合薄膜的拉伸强度和断裂应变均高于纯PVDF，杨氏模量随MXene含量增加而提升，MX-0.8的杨氏模量达到1.49 GPa，较纯PVDF提高12%。介电测试显示，复合材料的介电常数随MXene含量增加而显著提高，MX-0.8在1000 Hz下的介电常数达到16，而纯PVDF仅为8.3。值得注意的是，复合材料的介电损耗和电导损耗与纯PVDF相当甚至更低，这得益于MXene纳米片在基体中均匀、孤立且取向的分散状态，难以形成导电网络；同时MXene与PVDF之间的介电常数差异可在界面区域诱导电子陷阱和空穴深陷阱，限制载流子迁移。铁电性能测试表明，复合材料可承受500 MV/m的极化电场，最大剩余极化强度达13.2 µC/cm²，而纯PVDF在400 MV/m下仅为8.4 µC/cm²。相应地，复合材料的压电系数d₃₃显著提升，MX-0.4在相同极化条件下达到43 pC/N的峰值，而纯PVDF仅为21 pC/N。尽管复合材料中β相结晶度略低于纯PVDF，但压电性能仍大幅增强，表明强界面耦合效应是压电性能提升的主导机制。导电MXene纳米片可在界面区域引起局部电场畸变，从而在外加电场下促进极化；然而当MXene含量超过0.4 wt%时，界面区域发生重叠，增强效应趋于饱和。

在传感性能方面，力锤实验结果表明，MX-0.4复合薄膜传感器和纯PVDF传感器均对不同大小的施加力呈现灵敏的响应。MX-0.4传感器的恢复时间为3.1 ms，略高于纯PVDF传感器的2.8 ms，但仍处于约3 ms的快速水平，对应约3 Hz的有效分辨频率，足以检测大多数频率在1–3 Hz范围内的生理现象。在相同150 N载荷下，MX-0.4传感器的输出电压显著高于纯PVDF传感器。根据公式V = d₃₃ × Y × t × σ / (ε₀ × εᵣ)，输出电压的提升源于压电系数d₃₃和杨氏模量Y的协同增强。传感器的输出电压与施加力呈线性关系，MX-0.4传感器的电压灵敏度Sv最高达0.0480 V/N，是纯PVDF传感器（Sv=0.0221 V/N）的两倍。与其他文献报道的PVDF基传感器相比，MX-0.4复合薄膜在综合考虑厚度归一化后的灵敏度（Sv/t=0.00266）方面表现出可比甚至更优的性能。在悬臂梁振动测试中，MX-0.4传感器在14 Hz正弦激励下输出稳定的正弦电压信号，且可在超过10000 s的连续运行中保持性能不衰减，展现出优异的长期稳定性和可靠性。

结论与研究意义

本研究首次证明了二维MXene纳米片可作为有效增强剂，显著提升PVDF的压电输出和传感灵敏度。在仅0.4 wt%的添加量下，MXene/PVDF复合薄膜的压电系数d₃₃达到43 pC/N，同时杨氏模量也得到增强。基于该复合薄膜的柔性压力传感器实现了高达0.0480 V/N的电压灵敏度，为纯PVDF传感器的两倍，并具备约3.1 ms的快速恢复时间和在循环力作用下稳定运行的能力。该研究不仅为MXene在压电聚合物纳米复合材料中的应用提供了新的科学依据，也为高性能柔性压力传感器的设计与制备提供了可行的技术路线，具有重要的科学价值和应用前景。

研究亮点

本研究的核心发现在于MXene纳米片在极低添加量下即可显著提升PVDF压电性能，其增强效果优于相同加载量下的碳纳米管和石墨烯。研究通过系统的结构、力学、电学和传感性能表征，阐明了界面耦合效应与β相含量、结晶度之间的协同与竞争关系，确立了0.4 wt%为最佳添加量。此外，研究团队采用静电纺丝、热压和辊压三步法制备了具有致密三层结构和取向分散MXene纳米片的复合薄膜，为高性能压电复合材料的制备提供了新的工艺思路。