基于Li₂C₂O₄预锂化与CO₂介导SEI工程的高稳定性SiOx/Gr负极双功能策略研究报告
一、 研究作者、单位、发表信息及背景
本研究由Lifan Wang、Peng Han、Lin Zhang、Cong Zhong、Min Chen、Ruixiang Li、Yiheng Wu、Zhengping Zuo、Xindong Wang、Xuefeng Wang、Chun Zhan及Guicheng Liu共同完成。作者单位涵盖了中国多所顶尖研究机构，包括北京科技大学（State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing）的多位学者，以及中国科学院大学（University of Chinese Academy of Sciences）、中国科学院过程工程研究所（Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences）和华北电力大学（North China Electric Power University）的研究人员。该研究成果以题为“CO2-mediated SEI engineering via Li2C2O4 pre-lithiation: a dual-functional strategy for high-stability SiOx/Gr anodes”的论文形式，发表于学术期刊 Chemical Engineering Journal，卷号为525，发表年份为2025年，文章编号为170318。
二、 研究学术背景与目的
本研究的科学领域聚焦于高能量密度锂离子电池，特别是针对其负极材料的设计与界面工程。随着市场对电池能量密度和成本要求的不断提高，硅氧-石墨复合负极（SiOx/Gr）因其结合了SiOx的高理论容量（1500-2500 mAh g⁻¹）与石墨的良好循环稳定性，被视为替代传统石墨负极的极具潜力的方案。然而，SiOx在循环过程中持续的、显著的体积膨胀/收缩（每个循环可达~160%的应变）导致了不稳定固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）的形成。与石墨不同，SiOx的SEI形成是动态且持续的，其有机成分（如聚合物、锂烷基碳酸盐）占主导地位，并伴随着SEI层的不断增厚与破裂再生，即所谓的“呼吸效应”。这不仅消耗了活性锂离子，破坏了电子渗透网络，还导致界面阻抗急剧增长和容量快速衰减，严重阻碍了SiOx/Gr负极的商业化应用。
目前，通过预锂化策略补偿初始锂损失已被广泛研究，包括直接接触金属锂、化学预锂化和电化学预锂化等方法。然而，这些方法往往存在预锂化不均匀、工艺复杂或安全性问题，更重要的是，它们通常只能改善初始库伦效率（Initial Coulombic Efficiency, ICE）和调控早期SEI，但难以解决SiOx在整个循环过程中持续演化的SEI不稳定性问题。另一方面，CO₂作为一种气相添加剂，已被证明能在早期嵌锂阶段促进富含Li₂CO₃的无机相SEI形成，但传统引入方法（如直接注气）难以与SiOx在深度放电（Depth of Discharge, DoD > 50%）阶段的持续SEI演化相匹配。
基于上述背景，本研究旨在解决SiOx/Gr负极商业化应用的核心瓶颈——不稳定的SEI。研究团队提出了一个创新的、双功能一体化的策略：利用草酸锂（Li₂C₂O₄）作为正极预锂化添加剂。该策略的核心目标不仅是通过释放活性锂离子来补偿锂损失（锂补偿功能），更重要的是，通过控制Li₂C₂O₄在特定电位下（对应于SiOx深度嵌锂阶段）分解释放CO₂气体，实现对SEI界面的原位、动态重构（CO₂介导的SEI工程功能）。本研究的目标是构建一个与SiOx体积膨胀过程同步的、富含无机成分的、机械性能优异的稳定SEI层，从而从根本上提升SiOx/Gr负极的循环寿命和全电池性能。
三、 详细研究流程
本研究设计缜密，实验系统全面，从机制探究到性能验证层层递进，主要包括以下几个核心部分：
1. SiOx/Gr动态SEI演化机制与CO₂释放时序匹配性验证 首先，为了阐明SiOx/Gr负极SEI形成的动态连续性，研究团队设计了SiOx/Gr||Li和纯石墨（Gr）||Li两种半电池体系，在不同放电深度下进行初始充放电曲线测试。通过对比分析不可逆容量与DoD的关系，揭示了SiOx/Gr体系随DoD增加，不可逆容量急剧增加（从9.6%升至28.0%），而Gr体系变化甚微（从12.4%升至16.6%）。这一对比直接证明了SiOx/Gr负极在整个嵌锂过程中都存在连续的活性锂消耗和界面重构，为CO₂在SEI形成全过程的介入提供了有利条件。
其次，为了验证Li₂C₂O₄作为双功能添加剂（原位锂补偿和CO₂释放）的可行性及其释放CO₂的时序，研究团队利用差分电化学质谱（Differential Electrochemical Mass Spectrometry, DEMS）对组装的LCO||Li（LCO为钴酸锂，Li₂C₂O₄添加于正极）半电池进行测试。DEMS结果清晰显示，Li₂C₂O₄的氧化分解主要发生在充电后期（即SiOx深度嵌锂阶段），并伴随显著的CO₂释放信号。同时，通过对比SiOx/Gr全电池和纯石墨全电池的归一化容量匹配曲线，进一步揭示了CO₂释放与SiOx持续SEI重构过程在时间上的强关联性：对于SEI早已稳定的纯石墨负极，后期释放的CO₂作用有限；而对于SEI持续重构的SiOx/Gr负极，后期CO₂的释放恰恰能深度参与到其SEI的优化过程中。
2. Li₂C₂O₄预锂化对SiOx/Gr负极电化学性能的提升 为验证Li₂C₂O₄添加剂对电化学性能的实际提升效果，研究团队构建了LCO||SiOx/Gr全电池体系。通过调控截止容量，制备了不同荷电状态（State of Charge, SoC）的预锂化SiOx/Gr负极（60%， 80%， 100% SoC）。将预锂化后的电极与新鲜锂箔重新组装成半电池进行测试。
倍率性能测试表明，经Li₂C₂O₄预锂化（100% SoC）的SiOx/Gr电极在2C高倍率下可逆容量达到456.00 mAh g⁻¹，显著高于未处理对照组（374.95 mAh g⁻¹）。循环性能测试显示，预锂化电极的容量保持率得到大幅提升。扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）对循环100周后电极的截面和表面分析，直观地展示了预锂化策略的有效性：未处理的对照组电极发生了47%的严重体积膨胀和明显开裂（厚度从20.65 μm增至30.37 μm），而Li₂C₂O₄预锂化（100% SoC）的电极仅膨胀20%（厚度增至24.84 μm），且表面SEI层均匀致密。
通过X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）对循环3周后电极表面SEI成分进行分析。结果显示，经Li₂C₂O₄处理的SiOx/Gr-1-100%电极表面，含氧碳物种（C-O, C=O）和无机成分LiF的含量均显著增加。特别是F 1s谱中LiF含量从对照组的70.88%提升至79.68%。高离子电导率的LiF有利于锂离子快速迁移，这与观察到的倍率性能提升相符；而Li₂COₚ和LiF等无机相的富集，预示着SEI机械稳定性的增强。
3. CO₂在SEI稳定化中关键作用的解耦验证 为了精确区分Li₂C₂O₄带来的“锂补偿”效应和其分解产物“CO₂”对SEI优化的各自贡献，本研究设计了一个精巧的“反向串联”模拟系统。该系统将正极（添加Li₂C₂O₄的LFP-LCO）和负极（SiOx/Gr）分别置于两个由锂金属桥连接但物理隔离的独立半电池中。这种设计模拟了全电池环境，但阻止了CO₂气体在正负极室间的交叉渗透，从而可以系统地解耦锂补偿和CO₂串扰的效应。
在进行模拟系统测试前，研究团队首先通过DEMS对四种不同电池构型（LFP||Li, LFP-LCO||Li, LFP||SiOx/Gr, LFP-LCO||SiOx/Gr）进行了气体演化分析，明确了CO₂的来源和释放动力学。结果证实，LFP-LCO||SiOx/Gr全电池在首圈充电后期出现的CO₂高峰，主要来源于Li₂C₂O₄的氧化分解。
随后的电化学测试对比至关重要： * 初始库伦效率（ICE）：无CO₂交叉的模拟系统（LFP-LCO||Li-Li||SiOx/Gr）ICE为79%，略高于无添加剂的两个对照组（均为76%），这归功于预锂化的锂补偿效应。而允许CO₂交叉的真实全电池（LFP-LCO||SiOx/Gr）ICE进一步提升至85%。这明确证明了后期释放的CO₂有效抑制了SEI的持续增厚，贡献了额外的ICE提升。 * 循环性能：经过200次循环，含有CO₂交叉的真实全电池容量保持率为62.45%，显著高于无CO₂交叉模拟系统的47.44%。而两个无Li₂C₂O₄的对照组（有/无模拟构型差异）容量保持率相近（~49%），排除了电池构型本身的影响。这一系列对比实验有力地证实，CO₂迁移到SiOx/Gr负极表面并参与SEI重构，是提升全电池循环寿命的关键因素，其作用甚至比单纯的锂补偿更为重要。
此外，研究团队还采用电化学预锂化方法对SiOx/Gr负极进行预处理（不引入CO₂）。结果表明，尽管其初始放电比容量较高，但100次循环后容量保持率（51.42%）远低于Li₂C₂O₄预锂化的全电池（81.37%），进一步凸显了CO₂在维持长期循环稳定性中的不可或缺性。
4. 软包电池性能验证与SEI微观结构、力学性能表征 为评估该策略的商业应用潜力，研究团队组装了软包电池并进行长循环测试。添加Li₂C₂O₄的软包电池首次放电容量比对照组高出25.3%。在循环性能上，Li₂C₂O₄组在200次循环后仍保持69.30%的容量，而对照组在100次循环后已降至52.12%，循环寿命提升超过一倍。更高容量的软包电池测试也验证了这一优势。
为了深入理解CO₂如何增强SEI的稳定性，研究团队采用了一系列先进的表征手段对循环后电极的SEI进行微观分析： * 原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）：结果显示，经Li₂C₂O₄处理的SiOx/Gr负极表面SEI更光滑（粗糙度Rq从80.6 nm降至47.3 nm），且杨氏模量从0.65 GPa大幅提升至1.4 GPa。这表明CO₂介导形成的SEI具有更优的机械鲁棒性，能更好地适应体积变化，抵抗开裂。 * 电化学阻抗谱与弛豫时间分布分析（EIS-DRT）：分析表明，添加Li₂C₂O₄的全电池在循环100周后，负极侧的电荷转移电阻增长显著小于对照组，证明CO₂介导的SEI层在循环中保持了更好的结构完整性和更快的锂离子传输动力学。 * 冷冻透射电子显微镜（Cryogenic Transition Electron Microscopy, Cryo-TEM）：直接观测了SEI的纳米结构。循环3周后，Li₂C₂O₄组的SiOx颗粒表面形成了厚度仅47 nm的致密SEI层，而对照组则是200 nm的疏松多孔层。循环100周后，Li₂C₂O₄组的SEI仅增厚至105 nm（增长1.62倍），而对照组则急剧增厚至503 nm（增长2.52倍）。这直观地证实了CO₂能有效抑制SEI的过度、非均匀生长。 * 飞行时间二次离子质谱（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS）：深度剖析显示，在Li₂C₂O₄组中，无机相（如LiF⁻）的信号衰减比有机相（如CHO₂⁻）更缓慢，且整个SEI层厚度（对应溅射时间）小于对照组。这表明CO₂促进了SEI中无机相的优先沉积和富集，构建了更稳定、更薄的界面层。三维重构图像也显示Li₂C₂O₄组SEI结构更均匀致密。
四、 主要研究结果
本研究的实验结果环环相扣，系统地验证了所提出的双功能策略的有效性并揭示了其内在机理： 1. 机制验证结果：成功证实了SiOx/Gr负极SEI形成的动态连续性，以及Li₂C₂O₄能够在SiOx深度嵌锂的后期阶段（>50% DoD）按需释放CO₂，实现了CO₂释放与SEI关键重构阶段的时空匹配。 2. 性能提升结果：Li₂C₂O₄预锂化显著提升了SiOx/Gr负极的倍率性能和循环稳定性。在半电池和全电池体系中均观察到可逆容量和容量保持率的明显改善。软包电池测试更是展示了超过一倍的循环寿命提升（200周 vs. 100周），证明了其商业化潜力。 3. 功能解耦结果：通过创新的“反向串联”模拟系统，清晰地将Li₂C₂O₄的“锂补偿”和“CO₂释放”效应分离开来。实验数据明确显示，CO₂迁移至负极界面参与SEI重构，是提升初始库伦效率（从79%到85%）和长期循环稳定性的决定性因素。 4. SEI重构结果：多种表征手段一致表明，CO₂的介入深刻改变了SEI的组成和结构： * 成分优化：XPS和ToF-SIMS证实，SEI中无机相（LiF, Li₂CO₃）含量大幅增加（从约32%提升至58%），有机相受到抑制。 * 结构强化：Cryo-TEM显示SEI层更薄、更致密，厚度增长被抑制了80%（从220→558 nm降至68→110 nm）。AFM证实SEI表面更光滑，杨氏模量翻倍（0.65→1.4 GPa），机械强度显著增强。 * 动力学改善：EIS-DRT分析表明，重构后的SEI界面阻抗稳定，锂离子传输动力学更优。
这些结果之间的逻辑关系清晰：CO₂在合适的时间点（深度嵌锂阶段）被释放并迁移至负极，通过电化学还原等反应，富集了LiF、Li₂CO₃等无机成分；这些无机相构成了机械强度高、离子电导率好的致密SEI层；该SEI层能有效适应SiOx的体积变化而不易破裂，从而抑制了持续的电解质分解和SEI再生性增长，最终稳定了界面并大幅延长了电池循环寿命。每一步的表征结果都为下一环节的结论提供了直接证据，并共同支撑了最终的核心结论。
五、 研究结论与价值
本研究成功提出并验证了一种基于Li₂C₂O₄正极预锂化的双功能策略，该策略协同解决了SiOx/Gr负极的活性锂补偿和动态SEI优化两大核心难题。通过触发Li₂C₂O₄在负极深度嵌锂阶段的分解，该策略实现了锂离子补偿与CO₂气相释放的精准同步。
本研究的科学价值在于：第一，揭示了通过电位触发方式实现气相添加剂（CO₂）按需释放并与电极界面动态过程同步调控的新范式，为高容量合金化负极的界面工程提供了创新思路。第二，系统性地解耦并量化了预锂化过程中“补锂”和“界面重构”各自的作用，深化了对复杂添加剂体系作用机理的理解。第三，综合利用Cryo-TEM、ToF-SIMS、AFM等多尺度、多维度表征手段，全面、深入地揭示了CO₂介导SEI的组成、结构、力学与传输性质的演变规律，建立了清晰的“组成-结构-性能”关联。
其应用价值显著：该策略工艺相对简单（仅需在正极浆料中添加Li₂C₂O₄），无需复杂的电池拆解或危险的金属锂处理，易于整合到现有电池制造流程中。实验证明，它能显著提升SiOx/Gr全电池的初始效率和循环寿命，推动下一代高性能、高能量密度硅基负极电池的商业化进程。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究在讨论部分指出，CO₂可能与电解液中其他组分（如氟代碳酸乙烯酯，FEC）产生协同效应，共同促进无机SEI的形成。同时，作者也展望了未来工作的方向，例如将该策略与更高能量密度的富镍正极（>200 mAh g⁻¹）相结合，并在更高电极负载（>3 mAh cm⁻²）的工业条件下进行验证，以及探索与其他电解液添加剂的联用以进一步提升SEI在极端条件下的稳定性。这些思考为后续研究指明了潜在路径。