仿生纳米纤维素复合超分子弹性体的卓越抗冲击性能：基于多级氢键相互作用的研究
作者及发表信息
本研究由Tianhao Wu、Hao Jiang、Yujing Zheng、Chunyao Zhao、Keyu Shi、Kangcheng Xu、Xiaodong Li及Meishuai Zou共同完成，发表于《Advanced Functional Materials》2024年第35卷第4期（文章编号2414221），首次在线发表于2024年12月5日。
学术背景
研究领域与动机
该研究属于仿生材料与高分子复合材料交叉领域，聚焦于抗冲击材料的开发。在航空航天、机器人等领域，极端工况下的冲击载荷易导致设备损坏和人员伤害，因此亟需兼具高强度与高韧性的材料。自然界中，许多生物材料（如贝壳、蜘蛛丝）通过多级结构实现能量耗散，为人工材料设计提供了灵感。然而，现有研究对纳米填料与聚合物基体的协同改性关注不足，且缺乏对冲击过程中能量耗散机制的深入解析。
科学问题与目标
团队提出通过超分子化学手段同步调控线性聚氨酯分子链和纳米纤维素（CNF），构建多级氢键网络，以解决以下问题：
1. 传统材料难以平衡强度（如47.5 MPa）与延展性（如974.2%断裂伸长率）；
2. 冲击能量吸收机制不明确；
3. 填料-基体界面相容性不足。
研究目标为开发一种仿生超分子弹性体（SPU-CNF），阐明其能量耗散机制，并验证其在动态冲击下的性能。
研究流程与方法
1. 材料设计与合成
- SPU制备：以聚己内酯（PCL, Mn=2000）为软段，4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）为硬段，通过两步法合成线性聚氨酯。关键创新在于引入2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）作为链延伸剂，赋予分子链四重氢键（结合能-167.99 kJ/mol），并通过2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）引入羧基氢键。
- CNF-UPy改性：通过氨基甲酸酯反应将UPy接枝到CNF表面，AFM显示纤维直径从30±3 nm增至57±2 nm，FTIR证实1588 cm⁻¹处UPy环的C=C键特征峰。
2. 超分子组装与表征
- 氢键网络构建：通过溶液自组装将SPU与CNF-UPy复合，形成三级氢键（氨基甲酸酯单键、羧基双键、UPy四重键）。变温红外光谱（VT-IR）显示，升温至100°C时N-H和C=O键红移，证实氢键的动态可逆性。
- 微观结构分析：SAXS显示CNF-UPy的加入使硬相间距从21.96 nm减小至18.85 nm，表明更密集的微相分离；AFM模量成像显示UPy硬段（亮区）与PCL软段（暗区）均匀分布。
3. 力学与抗冲击性能测试
- 准静态力学测试：SPU-CNF-0.5（0.5 wt% CNF-UPy）展现最优性能，拉伸强度47.5 MPa（较纯SPU提升121%），断裂伸长率974.2%。缺口拉伸试验中，即使存在1 mm缺口，仍保持17.08 MPa强度和951.9%伸长率，断裂能达274.4 kJ/m²。
- 动态冲击测试：采用分离式霍普金森压杆（SHPB）模拟高速冲击（应变率4500–12500 s⁻¹）。SPU-CNF-0.5在12500 s⁻¹下未屈服，能量吸收72.3 MJ/m³；落锤冲击测试显示其吸收能3.49 kJ/m²（冲击速度2.29 m/s）。
4. 机理研究
- 原位WAXS：拉伸至500%应变时出现衍射斑点，表明应变诱导结晶。
- 低场核磁（LF-NMR）：SPU-CNF-0.5的移动组分占比更高，说明氢键动态重组促进能量耗散。
- SEM观察：冲击断面呈现类Bouligand螺旋层状结构，通过裂纹偏转和界面滑移增强能量吸收。
主要结果与逻辑关联
1. 氢键设计验证：DFT计算证实UPy四重氢键的高结合能（-167.99 kJ/mol），为材料提供刚性支撑；动态可逆性则通过VT-IR和LF-NMR验证，解释其高韧性。
2. 结构-性能关系：SAXS与AFM证明微相分离均匀性提升力学性能；WAXS揭示应变结晶是能量耗散的关键途径。
3. 抗冲击机制：SHPB数据结合SEM显示，多级氢键的逐级断裂与重组延长了冲击缓冲时间，层状结构则通过裂纹偏转分散应力。
结论与价值
科学价值
1. 提出“刚性CNF骨架+动态氢键”的仿生设计策略，阐明多级氢键在能量耗散中的作用层级；
2. 首次实现UPy在CNF与聚氨酯链中的同步修饰，解决填料-基体相容性问题。
应用前景
该材料可用于航天器缓冲层、机器人防护外壳等需抗极端冲击的场景。其可回收性（DMAC溶解再成型）进一步符合可持续发展需求。
研究亮点
1. 性能突破：首次在超分子弹性体中同时实现>47 MPa强度和>970%延展性；
2. 方法创新：开发CNF-UPy改性工艺，通过四重氢键增强界面相互作用；
3. 机制深度：结合多尺度表征（SAXS/WAXS/LF-NMR），完整解析从分子到宏观的性能传递路径。
其他发现
循环拉伸测试表明，材料在300%应变下经10次循环后仍恢复原长，滞后环逐渐减小，证明氢键网络的自修复能力。这一特性为其在重复冲击场景的应用提供了可能。