本文的主要作者包括Chao Ge, Yachao Li, Haiying Song, Qiyuan Xie, Leilei Zhang, Xiaoran Ma等，来自北京工业大学、山东大学、北京师范大学和其他多个机构。此研究发表于期刊《Nature Communications》的2024年15卷，文章编号914，发布时间为2024年。
本文聚焦于卤化物钙钛矿材料（perovskite materials），主要探讨其在光电领域中的各向异性载流子动力学行为和微纳结构的光致发光增强效应。近年来，有机-无机杂化卤化物钙钛矿因其在太阳能电池、光电探测器、白光发光器件等领域的突破性表现，引发了广泛关注。这些材料具备长程有序的晶体结构和较少的缺陷，被认为能代表光电功能器件的性能上限。然而，对于其内部微观载流子动力学的各向异性研究仍处于初期阶段，尤其是针对三维钙钛矿单晶体的超快动力学研究。
本研究旨在通过高质量的单晶MAPbBr3（甲胺铅溴化物晶体），结合不同晶体取向的样品，开展超快时间分辨转瞬光谱实验（transient transmission experiments），并分析其载流子在皮秒级时间范围内的各向异性动力学行为。同时，通过飞秒激光技术加工出微米级光致发光图案，并探究其三维钙钛矿单晶光致发光增强的物理机制。
研究采用了自主研发的恒温控制抗溶剂扩散法（STCAD, settled temperature and controlled anti-solvent diffusion），成功生长出大尺寸、高质量的MAPbBr3单晶。通过精确控制载气流速和旋转种子固定方式，抑制了自发成核并降低了缺陷密度。最终制备了不同晶面方向（100）、（110）、（111）的取向晶片，每片晶片厚度为1毫米，并通过高分辨X射线衍射（HRXRD）和劳厄衍射验证了其高质量晶格结构。
作者通过超快时间分辨转瞬光谱（polarization-resolved transient transmission spectroscopy）研究了三种晶面的激发态载流子动力学行为。这一实验采用3.1电子伏特的飞秒泵浦激光激发产生载流子，并结合偏振探测光（1.55电子伏特）测定各向异性动力学特性。进一步依赖泵浦激光功率依赖性实验（fluence-dependent measurements）解析了超快速过程的多阶段衰减机制，包括热载流子快速冷却（电子-声子散射）、声子衰变到晶格远场的慢过程等。
通过飞秒激光双光子过程（two-photon absorption, TPA）在晶片表面制作出具有显著光致发光（PL）增强效果的微纳结构图案。研究作者使用开孔z扫描技术验证了样品的TPA特性，并通过显微拉曼光谱和发光光谱研究了激光加工后晶体的结构变化和发光行为。此外，研究比较了不同加工参数（例如扫描速度和激光功率）对表面微结构形成和发光强度的影响。
通过高分辨率显微镜、拉曼光谱、瞬态吸收光谱（TAS）和X射线光电子能谱（XPS），结合定量数据分析，研究了载流子动力学过程的定量衰减参数（如衰减时间τ）和微纳结构对深陷阱态钝化的具体机制。
不同晶面的超快时间分辨中发现：（100）和（111）晶面展示了显著的平面偏振动力学各向异性，而（110）晶面表现出均匀的各向同性特征。这些不同晶面的动力学表现与晶格结构中的几何对称性密切相关。进一步数据分析显示，在超快动力学的三个阶段中，主要涉及以下过程：
(i) 极化子参与的光声子散射过程；
(ii) 声子间能量传递导致的晶体形变协同性；
(iii) 晶体全局振动及最终弛豫至平衡结构。
研究表明，通过激光诱导微纳结构制造的光致发光图案，其光强度提高了三个数量级，显微结构呈“触手”状，为提高发光效率提供了关键表面钝化作用。
(i) XPS分析显示，通过氧钝化去除了深陷阱态（金属Pb），形成了浅层辐射跃迁中心；
(ii) 拉曼谱显示晶体在激光加工后其基态晶格结构保持稳定；
(iii) 激光加工形成的微结构限制了载流子的扩散，从而提高了寄生复合并减少了重吸收损耗。
瞬态吸收光谱实验表明，激光加工后浅能陷阱态的形成，显著提升了激发子跃迁比例。同时，载流子弛豫后吸收峰存在明显红移，进一步验证了微结构的能级层级调整特性。
此项研究将为未来在三维卤化物钙钛矿器件中的方向优选和性能优化提供重要指导。