本研究由Takanori Koitaya、Susumu Yamamoto、Yuichiro Shiozawa、Yuki Yoshikura、Masahiro Hasegawa、Jiayi Tang、Kaori Takeuchi、Kozo Mukai、Shinya Yoshimoto、Iwao Matsuda和Jun Yoshinobu等人完成，主要作者隶属于东京大学物性研究所（The Institute for Solid State Physics, The University of Tokyo）。该研究于2019年4月9日发表在ACS Catalysis期刊（ACS Catal. 2019, 9, 4539−4550），题为“CO2 Activation and Reaction on Zn-Deposited Cu Surfaces Studied by Ambient-Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy”。
本研究的学术背景属于表面化学与多相催化领域，核心关注二氧化碳（CO2）在锌沉积铜单晶模型催化剂表面的活化和加氢反应机制。CO2作为丰富但化学惰性的碳源，其有效转化为甲醇等高附加值化学品是绿色化学的重要目标。工业上Cu/ZnO催化剂被广泛用于甲醇合成，但活性位点的本质以及ZnO助剂的作用机制长期存在争议：一种观点认为Zn-Cu表面合金是活性相，另一种观点认为ZnO-铜界面提供活性位点。此外，进料气中微量水对催化活性的显著影响虽被近期研究指出，但其在分子层面的作用机制仍不清楚。本研究旨在利用近常压X射线光电子能谱（AP-XPS）技术，在接近实际反应条件下系统考察Zn沉积Cu(111)和Cu(997)模型表面上CO2的活化路径、反应中间体的化学状态、表面氧化态的演化以及水对CO2加氢生成甲酸盐的影响，从而揭示Zn和水在CO2催化转化中的具体角色。
研究采用Zn沉积的Cu(111)和Cu(997)单晶作为模型催化剂。Cu(111)代表平坦的平台（terrace）位点，Cu(997)为台阶表面，包含平台和阶梯（step）位点，用于研究表面缺陷对反应活性的影响。Zn在室温下真空沉积至Cu表面，随后在470 K退火1分钟形成Zn-Cu表面合金，Zn覆盖度通过Zn 2p3/2和Cu 2p3/2谱峰强度比估算，约为0.25-0.33单层（ML）。AP-XPS实验在SPring-8同步辐射装置BL07LSU线站进行，利用差抽式电子分析器在最高20 mbar的气体压力下原位测量吸附物和衬底的电子态。实验流程包括三个主要部分。第一，在室温（299 K）和干燥条件（0.8 mbar CO2 + 0.4 mbar H2）下，对Zn/Cu(111)和Zn/Cu(997)表面进行时间分辨的O 1s和C 1s AP-XPS测量，跟踪CO2反应动力学，并通过相同条件下引入0.05 mbar D2O的湿条件对照实验考察水的影响。第二，以Cu(997)裸表面作为对照，在相同干燥和湿润气氛下进行AP-XPS测量，以区分Zn沉积对反应产物的生成量和稳定性的贡献。第三，在干燥和湿润气氛下将样品从299 K逐步加热至473 K，同时在每个温度点采集O 1s、C 1s、Zn 2p3/2和Cu 2p3/2谱，原位跟踪吸附物覆盖度和Zn、Cu氧化态随温度的变化。气体纯化方面，CO2经冷冻-抽气-融化循环纯化，H2经液氮冷阱纯化，D2O经冷冻-抽气-融化纯化，以最大限度降低杂质干扰。吸附物覆盖度通过O 1s和C 1s峰面积积分并结合Cu(110)表面p(2×1)-O结构（氧覆盖度0.5 ML）作为标准进行定量。气体相CO2的O 1s和C 1s信号用于校正分析器透射函数、光离化截面和气体吸收等因素。AP-XPS是该研究的核心技术，其优势在于能够在毫巴级气压下直接探测表面吸附物与衬底的化学态，这是常规超高真空XPS无法实现的。
在室温干燥条件下，Zn/Cu(111)表面几乎未观察到CO2反应产物，仅有少量来自水杂质的羟基（OH）物种，说明该表面在299 K对CO2呈惰性。然而，Zn/Cu(997)表面在相同条件下明显生成了碳酸盐（carbonate，CO3）物种，其C 1s谱在289.8 eV和289.0 eV出现双峰，O 1s谱在531.8 eV和529.8 eV分别对应CO3和原子氧（atomic oxygen，Oatom）。CO3的形成需要台阶位点上的CO2解离生成CO和Oatom，随后Oatom与CO2反应生成CO3。CO3覆盖度在Zn/Cu(997)上随反应时间增加并在约10000秒饱和，饱和覆盖度为0.25 ML，表明台阶位点对CO2活化具有显著高于平台位点的活性。湿润条件下，Zn/Cu(111)表面出现明显的CO3生成，但存在约4000秒的诱导期，且诱导期内主要积累OH物种；Zn/Cu(997)表面CO3和OH的生成速率远快于Zn/Cu(111)，说明水分子解离吸附产生的OH可能在CO2活化中起促进作用，但299 K时未检测到任何CO2加氢产物如甲酸盐（formate）或甲氧基（methoxy）。
程序升温AP-XPS实验揭示了表面吸附物和Zn氧化态随温度与气氛的显著变化。在干燥气氛下，Zn/Cu(111)从340 K开始生成CO3、Oatom和OH，CO3覆盖度在423 K达到最大值0.17 ML后于473 K分解脱附，Zn 2p谱显示Zn在340 K明显氧化，同时Cu 2p峰位向低结合能移动且Zn 2p强度增加，表明Zn原子从表面合金中偏析至表面并被氧化形成ZnO岛（ZnO islands）。在473 K干燥条件下Zn的氧化态几乎消失，表面被重新还原为金属态。Zn/Cu(997)在干燥条件下于299 K即形成CO3和Oatom，CO3在340 K达到最大覆盖度0.28 ML并稳定至423 K，显著高于Zn/Cu(111)的CO3覆盖度，证明台阶位点不仅提高反应速率而且稳定CO3。Zn/Cu(997)的Zn氧化同样发生在299 K，说明台阶位点促进了Zn的氧化偏析。裸Cu(997)对照实验中，干燥条件下CO3最大覆盖度仅为0.12 ML，远小于Zn/Cu(997)表面，且在393 K以上CO3明显分解，说明Zn沉积增加了CO2反应活性位并提高CO3的热稳定性。
在湿润气氛（0.8 mbar CO2 + 0.4 mbar H2 + 0.05 mbar D2O）下，程序升温实验显示CO3的稳定性相比干燥条件有所下降，但在393-473 K之间出现了新的C 1s峰，位于289.0 eV，O 1s峰位于532.2 eV。通过在超高真空中以甲酸脱氢在Zn/Cu(111)上制备甲酸盐参考物种，确认该新峰对应甲酸盐（formate，HCOO）。甲酸盐仅在水的存在下生成，且在Zn/Cu(111)和Zn/Cu(997)表面分别于393-423 K和423-473 K被观察到。在473 K，Zn/Cu(997)上甲酸盐覆盖度为0.12 ML，高于Zn/Cu(111)的0.06 ML，表明台阶位点也促进CO2加氢及甲酸盐的稳定。Zn 2p谱显示湿润条件下473 K时Zn仍保持氧化态，Cu衬底保持金属态，说明水维持了ZnO岛的稳定并阻止其还原。裸Cu(997)在湿润条件下340 K即生成甲酸盐，但423 K时甲酸盐几乎完全分解，远低于Zn/Cu(997)上甲酸盐的稳定温度，证明Zn的沉积显著增强了甲酸盐这一关键反应中间体的热稳定性。
综合上述结果，研究提出了以下反应机理：CO2首先在台阶位点解离为CO和Oatom（方程1），Oatom与CO2反应生成CO3（方程2），水与Oatom反应生成OH（方程3），随后CO3与OH反应生成甲酸盐和Oatom（方程4）。由于H2在Cu表面的解离吸附概率极低，原子氢覆盖度在实验条件下可忽略，因此CO2加氢的氢源可能主要来自水解离产生的OH，尤其是水分子在Zn位点上形成的特殊OH物种。CO3的消耗与甲酸盐的生成在温度区间上具有明显相关性，支持CO3作为CO2加氢中间体的观点。此外，Zn在反应过程中被氧化并从Cu表面偏析形成ZnO岛，ZnO岛表面可稳定CO3和甲酸盐，并增加CO2活化位点数目。
本研究的主要结论是：在接近实际催化反应条件下，CO2在Zn沉积Cu表面的活化路径首先是生成碳酸盐，而非直接加氢生成甲酸盐；台阶位点比平台位点具有更高的CO2活化活性；水通过提供羟基物种促进甲酸盐的生成，同时维持Zn的氧化态；Zn的主要作用之一是稳定CO3和甲酸盐等反应中间体，并增加活性位点数量。研究阐明了Cu/ZnO催化剂中ZnO-铜界面和台阶位点协同稳定关键中间体的分子机理，为理解工业Cu/ZnO催化剂在含微量水条件下活性增强的现象提供了直接实验证据，也为设计高效CO2加氢催化剂提供了模型依据。研究亮点在于利用AP-XPS技术在可控模型表面上原位关联了吸附物覆盖度、表面氧化态和气氛组成，并区分了Zn和台阶位点各自对反应中间体稳定性的贡献，这在同类研究中具有方法学上的示范意义。