本研究由北京大学化学与分子工程学院的杨冠涛、刘志哲、陆泽鹏、杨潇、张迪及赵达慧，与华南理工大学自旋X研究所的熊琦、蒋尚达，以及国防科技大学理学院的周深等人合作完成。通讯作者为张迪、蒋尚达和赵达慧。论文发表于 *Angewandte Chemie International Edition*，2026年第65卷，文献编号e8243188，DOI为10.1002/anie.8243188，并于2026年5月14日投稿、7月20日修订、7月21日接收。该研究属于有机自由基化学与分子磁学领域，核心目标是解决茚并[1,2-a]芴（indeno[1,2-a]fluorene）这一唯一被预测为三重态双自由基（triplet diradical）的茚并芴异构体因固有化学不稳定性而难以分离和系统表征的长期难题。

研究背景方面，开壳层多环芳烃（open-shell polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）因其可调的磁学、磁光及磁电子性质，在量子信息和有机自旋电子学中具有重要应用潜力。高性能有机高自旋分子需要同时具备强铁磁交换耦合（ferromagnetic exchange coupling）、大零场分裂（zero-field splitting, ZFS）以及足够的环境持久性。然而，强自旋耦合依赖显著的自旋密度重叠，而高自旋密度又导致自由基反应活性极高，使得同时实现强耦合、大ZFS和空气稳定性极具挑战。在五种茚并芴区域异构体中，[1,2-a]茚并芴具有独特的非 disjoint 单占分子轨道（singly occupied molecular orbitals, SOMOs）重叠特征，理论预测其具有三重态基态，并可能表现出大ZFS和显著单重态—三重态能隙（ΔE_S–T）。但此前溶液相合成的尝试仅得到瞬态物种，无法进行单晶结构鉴定和全面磁学表征。

研究流程方面，作者首先通过分子设计，在自旋密度最高的C7和C12位引入2,4,6-三异丙基苯基（TIPP）大位阻基团，并在C1和C2位引入苯基以分散自旋。随后，合成路线从钯催化的Suzuki–Miyaura交叉偶联得到二醛前体1开始，经TIPP锂试剂亲核加成和三氟乙酸促进的分子内Friedel–Crafts环化，得到二氢前体2。初步尝试中，在C3和C10位引入叔丁基的2a经叔丁醇钾去质子化和碘氧化后，仅得到C7位保留氢的单自由基IF-tBu′（产率95%），说明第二次去质子化受阻。将叔丁基替换为氢或氯后，两种产物IF-h′和IF-cl′虽被单晶X射线衍射确认为自旋湮灭加合物，但表明C7和C12位氢均已被反应，且加合位置在C4b和C11b而非自旋密度更高的C7和C12，证明TIPP保护有效。据此，作者在C3和C10位引入更强吸电子的硝基，以促进双去质子化并降低SOMO能级、抑制氧化分解。2b中的氯先经Buchwald–Hartwig反应转化为氨基，再氧化为硝基，得到前体2c。经叔丁醇钾/碘去质子化—氧化后，成功获得目标双自由基IF-NO2。该化合物可在常规环境下分离纯化。

在结构鉴定中，单晶X射线衍射首次获得了中性[1,2-a]茚并芴骨架的晶体结构。C7/C12自由基中心周围的键长在1.43–1.44 Å，属于共轭C(sp²)–C(sp²)键范围；两个TIPP基团与多环骨架近似垂直（二面角约89°），提供有效的空间屏蔽。芳香性谐波振子模型（HOMA）计算显示两个外环苯环的HOMA值高达0.91和0.92，证明开壳层双自由基共振式中Clar六隅体占主导，而中心六元环芳香性较低（HOMA = 0.59），与自旋集中分布一致。晶体中分子间平面距离达7.3 Å，有效隔离了分子间自旋—自旋相互作用。

稳定性评估显示，IF-NO2在空气饱和甲苯溶液中的半衰期约为29小时，在多晶固态下约30天。紫外—可见—近红外吸收光谱在约600 nm处出现宽峰并延伸至近红外区，与瞬态[1,2-a]IF物种相似，符合开壳层PAH特征。循环伏安和差分脉冲伏安测得两个氧化波（+0.50 V和+1.03 V vs. Fc/Fc⁺）及两个还原波（−0.59 V和−0.97 V），电化学能隙约1.09 eV，较不含硝基的类似物更窄且电位更正，体现硝基的强吸电子效应。

磁学表征中，室温连续波电子顺磁共振（CW-EPR）谱经正则化傅里叶去卷积后，分辨出与两个非等价质子耦合的三重峰，各向同性超精细耦合常数分别为5.92 MHz和4.81 MHz，归属为C1和C8上的氢。77 K冷冻甲苯-d8玻璃态中观察到典型S = 1三重态ZFS信号，拟合得到|D| = 757 MHz、E = 102 MHz，并在半场区观察到Δm_s = ±2跃迁。由于E值为102 MHz，其低场时钟跃迁（clock transition）频率约204 MHz，有望用于抑制磁噪声引起的退相干。10 K下回波探测场扫谱的强度不对称性确定了D为负值，Rabi振荡实验证实了|0⟩ ↔ |±1⟩跃迁的√2比例关系。自旋—晶格弛豫时间T₁为19.3 ms，自旋相干时间T_m为3.09 μs。超导量子干涉仪（SQUID）磁强计测得Curie–Weiss温度θ_CW = −16 K；对磁化率—温度数据进行Bleaney–Bowers拟合，结合约束拟合分析，确定铁磁交换耦合参数J/k_B ≥ +550 K，即单重态—三重态能隙ΔE_S–T ≥ 2.2 kcal/mol。变温EPR数据得到一致的耦合下限。

密度泛函理论计算（UM06-2X/6-31G(d,p)水平）以单晶结构为初始几何，优化得到未投影的单重态—三重态能隙2.22 kcal/mol，经Yamaguchi近似自旋投影后为4.39 kcal/mol，支持强三重态基态。自旋密度主要离域于C7、C12及中心苯环，约16%分布于外侧苯并单元，硝基上几乎无自旋分布。计算所得ZFS参数D = 733 MHz、E = 124 MHz，与实验值吻合良好，证实磁各向异性主要源于电子偶极—偶极相互作用。

结论表明，IF-NO2是首个在空气中具有长期持久性的[1,2-a]茚并芴衍生物，其合成和分离成功打破了该异构体因高自旋密度导致的化学不稳定瓶颈。该分子同时具备强铁磁耦合（J/k_B ≥ +550 K）、大菱形ZFS（D = −757 MHz, E = 102 MHz）以及低温下较长的自旋弛豫与相干时间，为未来低场时钟跃迁和相干自旋操控研究提供了有前景的平台。更重要的是，该工作展示了通过协同引入大位阻屏蔽和强吸电子取代基，可有效地调控高自旋有机自由基的持久性与磁学性质，为开发多样化的持久性碳基磁体提供了设计指导。研究亮点包括：首次获得中性[1,2-a]茚并芴骨架的单晶结构；实现该高自旋双自由基的常规定量分离与空气稳定性；实验证实三重态基态及强铁磁耦合；获得在持久性有机三重态双自由基中少见的大ZFS和低场时钟跃迁潜力；并系统阐明了分子设计—电子结构—磁学性能之间的构效关系。