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相变材料在沥青路面降温应用中的有效性研究：对低共熔相变材料的系统评估

作者、机构与发表信息

本研究的作者包括Jiasheng Dai、Feng Ma（通讯作者）、Zhen Fu、Jenny Liu（通讯作者）、Chen Li、Yingjie Hou以及Hanli Wu。作者团队主要来自中国长安大学的道路工程教育部重点实验室和材料科学与工程学院，以及美国密苏里科技大学土木、建筑与环境工程系。这项研究发表于爱思唯尔（Elsevier）旗下的期刊《Construction and Building Materials》（2023年，第407卷，文章编号133491）。论文于2023年6月1日投稿，经过修订后于2023年9月20日被接受，并于2023年9月27日在线发表。

学术背景与研究目的

本研究的核心科学领域是道路工程材料学，具体聚焦于功能型沥青路面技术，旨在缓解城市热岛效应并提升沥青路面在高温环境下的耐久性。沥青路面因其深色表面具有高达0.9的热吸收系数，在夏季太阳辐射下，路面温度可急剧升至58°C甚至更高。这种高温环境不仅会导致沥青路面产生车辙、热氧化老化等病害，缩短其使用寿命，还加剧了城市热岛效应。为了应对这一挑战，利用相变材料（Phase Change Materials, PCMs）的潜热特性来调控路面温度场成为一种有前景的解决方案。PCMs在相变温度（Tm）下吸收或释放大量潜热，从而起到“热缓冲”作用。

然而，将PCMs应用于沥青路面面临两个关键挑战：一是需要匹配合适的相变温度以适应不同气候区和路面结构层的温度差异；二是传统的单一组分PCMs（如聚乙二醇、石蜡、硬脂酸）的相变温度选择范围有限，难以实现精准调控。为此，低共熔相变材料（Eutectic Phase Change Materials, EPCMS）成为了研究热点。EPCMS是由两种或多种组分按特定比例混合形成的混合物，其特点是具有一个低于任一单一组分熔点的最低共熔点，从而可以实现相变温度的“定制化”。

尽管EPCMS在热能存储领域已被广泛研究，但将其应用于沥青路面，特别是系统研究不同相变温度EPCMS对沥青结合料性能的影响，尚属空白。因此，本研究的主要目的是：制备一系列相变温度在30°C至60°C之间、潜热值相近的二元/三元脂肪酸基EPCMS；将其掺入不同种类的沥青结合料中；系统评估这些相变沥青结合料（Phase-Change Asphalt Binders, PCAB）的热性能、化学结构和流变性能；最终确定用于冷却沥青路面时，EPCMS的最佳相变温度范围，并为工程实践中的材料选择提供指导。

详细工作流程

本研究遵循了完整的“材料制备-表征-性能测试-分析”工作流程，具体步骤如下：

1. EPCMS的制备与表征：

   • 材料与设计：研究选取了甲基硬脂酸酯（MS）、肉豆蔻酸（MA）、棕榈酸（PA）、硬脂酸（SA）和丁酰胺五种有机材料作为基础组分。目标是制备相变温度间隔约5°C、潜热值均接近200 J/g的EPCMS。
   • 配比计算：根据Schrader方程，利用各组分的摩尔熔化焓和熔点，计算了二元及三元EPCMS的理论共晶摩尔比，并将其转换为质量比。最终确定了七种EPCMS的配比，包括：PA-MA-MS、PA-MS、SA-PA-MA、丁酰胺-MA（BMA）、SA-PA、丁酰胺-PA（BPA）和丁酰胺-SA（BSA）。
   • 制备过程：将按计算质量比称量的有机材料在90°C或130°C（含丁酰胺的体系）的烘箱中熔化，随后置于磁力搅拌器上以300转/分钟的速度搅拌2小时，确保混合均匀，最后冷却固化得到固态EPCMS。
   • 基础表征：采用差示扫描量热法（DSC）测定了制备的EPCMS的相变参数（熔点Tm、结晶温度Tc、熔化焓ΔHm、结晶焓ΔHc），验证其是否达到设计目标。

2. 相变沥青结合料的制备：

   • 沥青基质选择：研究使用了三种沥青结合料：70号基质沥青、90号基质沥青和SBS改性沥青，以考察EPCMS对不同类型沥青的影响。
   • 掺入工艺：基于前期研究，确定EPCMS的最佳掺量为沥青质量的15%。将熔融的EPCMS与预热至140°C（基质沥青）或160°C（SBS改性沥青）的沥青结合料混合，使用高速剪切机在3000 rpm的转速下剪切60分钟，确保EPCMS均匀分散在沥青中，从而制备出21种不同的PCAB样品（7种EPCMS × 3种沥青）。

3. 性能测试与表征方法： 研究采用了一系列先进的材料表征和性能测试手段，构成了一个多维度的评价体系：

   • 化学结构分析：使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）的衰减全反射模式分析了EPCMS和PCAB的化学结构，旨在确认EPCMS与沥青之间是否发生化学反应，以及EPCMS在沥青中的化学稳定性。
   • 热性能分析：
     • 相变行为：采用DSC对PCAB进行测试，分析EPCMS在沥青基质中的实际相变温度和焓值变化，揭示沥青基质对EPCMS结晶/熔化过程的影响。
     • 比热容：采用调制式差示扫描量热法（MDSC）测量了PCAB的比热容曲线，从热物理性质角度解释其温度调节能力。
     • 温度-时间曲线：设计了一个模拟实验，将PCAB样品置于恒温60°C的环境中，记录其温度随时间升高的曲线。通过比较PCAB与原始沥青的温度滞后时间和最终温差，直观评估其降温效果。
     • 热稳定性：通过热重分析（TGA）和微分热重分析（DTG）评估了EPCMS和PCAB的热分解行为，确保其在沥青混合料施工温度（通常<180°C）下的稳定性。
   • 流变性能分析：使用动态剪切流变仪（DSR）进行多应力蠕变恢复试验。这是本研究的一个关键实验，用于评价PCAB的高温抗变形能力。测试选择了28°C（大部分EPCMS为固态）和40°C（大部分EPCMS已熔化）两个温度，分别施加0.1 kPa和3.2 kPa的应力，通过计算蠕变恢复率（R）和非恢复蠕变柔量（Jnr）等参数，量化EPCMS的物理状态（固态或液态）对沥青结合料粘弹性和抗车辙性能的影响。

4. 数据分析流程： 所有实验均设置了重复样（通常为2-3次重复）以确保数据的可靠性。通过对比PCAB与原始沥青的测试数据（如DSC曲线峰值、TGA失重百分比、MSCR的应变值、温度滞后时间等），系统分析了EPCMS类型（即相变温度）和沥青类型对各项性能指标的影响趋势。数据的逻辑关系在于：化学稳定性是应用前提，热性能（相变参数、比热、温控曲线）直接反映降温效能，而流变性能则决定了这种降温技术是否以牺牲路面力学性能为代价。

主要研究结果

1. EPCMS的成功制备与基本特性：研究成功制备了七种EPCMS，其熔化温度（Tm）从30.62°C（PA-MA-MS）到60.80°C（BSA）依次递增，熔化焓（ΔHm）均在191-210 J/g之间，符合预设目标。FT-IR分析表明，EPCMS是各组分的物理混合，未发生化学反应，保持了脂肪酸的化学特性。

2. 化学结构稳定性：对PCAB的FT-IR分析显示，其光谱图是原始沥青和EPCMS光谱的简单叠加，未出现新的特征吸收峰。这证实了在制备过程中，EPCMS与沥青之间仅发生物理共混，未引发化学反应，满足了材料应用的化学相容性要求。

3. 热性能与温度调节效果：

   • 相变参数衰减：当EPCMS掺入沥青后，其相变温度和焓值均显著降低。这是由于熔融的沥青基质阻碍了EPCMS分子的迁移和有序重结晶。这种现象在SBS改性沥青中尤为明显，因为SBS聚合物的三维网络结构进一步限制了EPCMS的结晶，导致SBS-PCAB的潜热值比对应基质沥青PCAB降低了约35%-61%。
   • 比热容提升：MDSC测试表明，添加EPCMS提高了沥青结合料的比热容，并且在EPCMS的相变温度附近出现明显的吸热峰。这意味着一部分热量被用于EPCMS的相变（潜热），另一部分用于提升材料本身的温度（显热），共同导致了升温过程需要更多能量。
   • 卓越的温控表现：温度-时间曲线实验提供了最直接的证据。在60°C恒温环境中，PCAB表现出显著的温度滞后和最终温差。例如，70-BPA和70-BSA的最大温差达到11°C，SBS-BPA的温度滞后时间长达134.5分钟。这表明PCAB能有效延缓路面升温，降低沥青受到的热冲击。然而，相变温度过低的EPCMS（如PA-MA-MS、PA-MS）在沥青中几乎丧失了温控功能，其温升曲线与原始沥青相近甚至略高。

4. 热稳定性符合要求：TGA结果表明，所有EPCMS的起始热分解温度均远高于180°C，最大失重速率对应的温度在230-295°C之间。虽然PCAB的初始分解温度略有降低（因EPCMS先分解），但在180°C时质量损失小于5%，完全满足热拌沥青混合料的施工温度要求，具备良好的工程应用热稳定性。

5. 流变性能的变化与挑战：MSCR试验揭示了EPCMS对沥青结合料力学性能的复杂影响，这是本研究的重要发现。

   • 负面影响：无论是28°C还是40°C，PCAB的累积应变均显著高于原始沥青，抗变形能力（以Jnr值衡量）下降。这源于两个机制：在低温下（EPCMS为固态），固态EPCMS缺乏弹性，使结合料变脆；在高温下（EPCMS熔化），液态EPCMS起到软化剂作用，大幅降低了结合料的高温稳定性。根据AASHTO规范，部分PCAB（尤其是含低熔点EPCMS的）的交通等级从原始沥青的“特重交通（E）”降至“标准交通（S）”。
   • 相变温度的关键作用：结果明确显示，相变温度较高的EPCMS对其负面影响有所缓解。例如，含有SAPA（Tm≈53°C）、BPA（Tm≈54°C）和BSA（Tm≈61°C）的PCAB，在40°C时仍能表现出相对较好的恢复性能，部分样品甚至能达到“特重交通（E）”等级。这表明，选择较高相变温度的EPCMS可以在获得降温效益的同时，尽量减少对沥青路面抗车辙能力的损害。

结论与意义

本研究系统评估了不同相变温度的低共熔相变材料在冷却沥青路面中的应用效果，得出以下核心结论：

1. EPCMS可作为有效的沥青路面温度调节单元，能提供8-11°C的降温和27.5-134.5分钟的延迟升温效果，这主要归功于其增加的潜热和比热容。
2. 相变温度是选择EPCMS的关键参数。用于沥青路面降温的EPCMS，其相变温度不应低于40°C。温度过低的EPCMS（如30-34°C）在沥青基质中难以完成完整的凝固-熔化循环，可能长期处于液态，不仅丧失温控功能，还会严重恶化沥青的高温性能。
3. 沥青基质会削弱EPCMS的相变效能，导致其相变温度和焓值降低，在SBS改性沥青中此效应更显著。在实际选材时，必须考虑这种衰减。
4. EPCMS的加入会降低沥青结合料的抗变形能力，其固态的脆化作用和液态的软化作用均对高温性能不利。但选用较高相变温度（40-60°C）的EPCMS，如棕榈酸-肉豆蔻酸-甲基硬脂酸酯混合物，可以减轻这种负面影响。

本研究的科学价值在于首次系统揭示了相变温度对EPCMS在沥青中综合性能（热-力耦合性能）的影响规律，填补了该领域的知识空白。其应用价值在于为道路工程师和研究人员选择适合特定气候和路面要求的PCMs提供了明确的量化依据和选型指南：在追求降温效果时，应优先选择相变温度在40°C以上的EPCMS，并在设计时充分考虑其潜热衰减和对流变性能的折衷影响。

研究亮点

1. 研究视角新颖：不同于以往多数研究聚焦于单一或少数几种PCM，本研究创造性地制备了一个相变温度梯度系列（30-60°C） 的EPCMS库，从而能够系统考察“相变温度”这一关键变量对沥青性能的影响，研究设计科学、全面。
2. 评价体系完备：研究构建了从化学结构、热物理性质到流变力学性能的多维度、深入的评价体系，特别是将MSCR流变测试与温度控制实验相结合，清晰地揭示了EPCMS在提供降温效益的同时对路面关键力学性能（抗车辙性）带来的挑战，结论具有重要的工程指导意义。
3. 重要发现明确：研究得出了“用于路面降温的EPCMS相变温度不宜低于40°C”这一明确且具有实践价值的结论，并对其机理（低温PCM在沥青中无法有效结晶）进行了合理解释，对后续研究和工程应用具有直接的警示和指导作用。
4. 考虑材料多样性：研究同时考察了EPCMS在普通基质沥青和聚合物改性沥青中的不同表现，发现SBS网络结构会显著抑制PCM的结晶，这一发现对改性沥青路面应用PCM技术具有特殊参考价值。

其他有价值的建议

论文在结论部分展望了未来的研究方向，指出：为了彻底解决PCM液化对沥青性能的负面影响，开发合适的封装策略（如微胶囊化、定形封装）是必要的下一步工作。此外，还需要在沥青混合料尺度上综合评价PCM的储热能力及其他路用性能（如低温抗裂性、水稳定性等），并最终通过实体工程验证其在真实环境下的长期冷却效果和耐久性。这些建议为领域内的后续研究指明了清晰的技术路径。