关于GeO₂含量对铒镥共掺石英玻璃及光纤抗辐照性能影响的研究报告
本文旨在向国内学术界介绍一项发表于《Optical Materials Express》期刊上的重要原创性研究成果。该研究由中国科学院上海光学精密机械研究所高功率激光单元技术实验室牵头，联合中国科学院大学等多个机构的科研团队共同完成，并于2021年7月1日正式发表（论文标题：Effect of the GeO₂ content on the radiation resistance of Er³⁺-doped silica glasses and fibers）。
一、 研究的学术背景与目标
本研究隶属于特种光纤材料与辐射效应物理学交叉领域。随着光纤激光器和放大器在光纤通信、生物医学及航天（如激光雷达）等领域的广泛应用，其工作环境日益严苛。尤其是在太空任务中，光纤器件会暴露于高能质子、电子、伽马射线等电离辐射环境中，导致其性能显著退化，具体表现为辐射致暗化效应，即光学损耗急剧增加、激光斜率效率或放大器增益下降。这种退化主要源于光纤芯层中形成的色心。
掺铒光纤是光纤放大器（EDFA）的关键核心元件。为了提高铒离子的发光效率、抑制离子团簇并获得所需的数值孔径，通常在石英基质中共掺杂铝（Al）和锗（Ge）。然而，已有研究表明，Al和Ge等共掺杂剂恰恰是导致掺铒光纤对辐射敏感、产生高水平辐射诱导衰减（RIA, Radiation-Induced Attenuation）的主要因素。尽管Ge掺杂石英玻璃的光敏性已被广泛研究，但其对抗辐射性能的影响机制尚缺乏系统性探讨。特别是，如何通过GeO₂掺杂调控Al相关缺陷的形成，从而提升掺铒光纤的抗辐射能力，是一个亟待解决的科学与工程问题。
因此，本研究旨在系统性地探究GeO₂含量对Er/Al/Ge共掺石英玻璃及光纤在伽马射线和X射线辐照前后的光学、光谱特性以及放大器性能的影响。研究核心目标在于：1）阐明GeO₂共掺杂对抗辐照性能的改善效果；2）揭示其背后的微观机理，即GeO₂如何影响辐射诱导色心的形成与演变；3）为未来航天应用中的抗辐射掺铒光纤放大器提供核心玻璃组分优化的关键依据。
二、 详细的研究流程与方法
本研究包含两个主要且相互关联的部分：块体玻璃的系统性基础研究和光纤器件的验证性应用研究。整个工作流程严谨，从材料制备、性能表征到机理分析，层层递进。
第一部分：Er/Al/Ge共掺石英玻璃的制备、辐照与表征 1. 样品制备：研究团队采用溶胶-凝胶法与高温烧结法相结合的方式，制备了一系列具有不同GeO₂含量（0, 1, 2, 4, 6 mol%）的0.05Er₂O₃-2Al₂O₃-xGeO₂-(97.95-x)SiO₂玻璃样品（标记为EAG0至EAG6系列）。为进行对比，同时制备了Ge/Al共掺石英玻璃（不含Er）。通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）验证了主要成分含量。所有玻璃样品被切割并抛光成厚度为1.9毫米的圆片，用于后续光谱测试，部分样品研磨成粉末用于电子顺磁共振测试。 2. 辐照处理：为模拟空间辐射环境，将每种玻璃样品分为两份，一份在空气中接受来自钴-60伽马源的辐照，总剂量为1 kGy（剂量率为59 Gy/h），另一份作为未辐照的对照样。 3. 性能表征实验： * 吸收光谱与辐射诱导衰减（RIA）：使用紫外/可见/近红外分光光度计（Perkin Elmer Lambda 900）测量辐照前后样品在190-1700 nm波段的吸收光谱。RIA谱通过从辐照样品的吸收系数中减去原始样品的吸收系数得到，是评估材料抗辐射性能的关键参数。 * 光致发光（PL）与荧光寿命：使用爱丁堡FLS 920光谱仪，在980 nm激光二极管激发下，测量Er³⁺在1530 nm处的发射光谱和荧光衰减曲线，从而评估辐射对Er³⁺发光性能的影响。 * 连续波电子顺磁共振（CW-EPR）光谱：这是本研究的核心分析手段之一。使用Bruker Elexsys-II E500型CW-EPR谱仪，在X波段（9.38 GHz）对辐照后的粉末样品进行测试。通过分析EPR信号的线形和g因子，可以识别和量化样品中产生的顺磁性点缺陷（色心）。研究团队利用Xsophe软件对复杂的复合EPR谱进行谱线模拟和解卷积，以区分并定量分析Al和Ge相关的不同色心种类及其浓度。
第二部分：Er/Al/Ge共掺光纤的制备与在线辐照性能测试 1. 光纤制备：为了将玻璃研究结果应用于实际器件，团队通过改进的化学气相沉积法（MCVD）结合纳米溶胶掺杂技术，制备了两种掺铒光纤预制棒，并拉制成光纤。两种光纤的核心区别在于：#EA光纤芯层仅含Er和Al，并添加了La以调节数值孔径；#EAG光纤芯层则包含Er、Al和Ge。通过电子探针微区分析（EPMA）和折射率分析仪（IFA-100）精确测定了光纤的化学成分和折射率剖面。 2. 光纤性能测试： * 光学损耗测试：采用截断法，测量光纤在1150-1400 nm波段辐照前（原始状态）、辐照400 Gy和1100 Gy后的光学损耗谱，评估辐射致暗化程度。 * 在线放大器增益测试：这是本研究的另一个亮点和创新实验方法。研究构建了一个模拟实际工作条件的在线测试系统（见图1）。在X射线辐照（光子能量40-100 keV，剂量率4.8×10⁻³ Gy/s）的同时，光纤放大器仍在工作（采用前向泵浦配置，泵浦波长976 nm，信号波长1557 nm）。该模型能够实时监测并记录在持续辐射环境下，放大器增益的衰减动态，充分考虑了系统内可能发生的光漂白等现象。总辐照剂量为50 Gy。通过对比#EA和#EAG光纤在此条件下的增益稳定性，直接验证Ge共掺杂对实际器件抗辐射能力的提升效果。
三、 主要研究结果及其逻辑关联
研究结果从多个层面系统性地证实了GeO₂共掺杂的积极效应，并深入揭示了其微观机理。
1. 玻璃样品的光谱与抗辐射性能结果： * 吸收与RIA谱：辐照前，GeO₂掺杂对Er³⁺离子在不同能级间的吸收系数影响极小，表明其对Er³⁺的吸收截面影响轻微。然而，辐照后结果差异显著。RIA谱（图2b）显示，不含Ge的EAG0玻璃RIA水平最高，其主要贡献源于铝氧空穴心（AlOHC）缺陷。随着GeO₂含量增加，RIA水平显著下降，EAG6玻璃的RIA水平最低，颜色变化也最轻微（图2b插图），直观证明其抗辐射性能最佳。 * 荧光性能：辐照前，GeO₂含量变化对Er³⁺在1530 nm处的PL强度和荧光寿命（约10 ms）影响甚微（图3c，d）。辐照后，EAG0样品的PL强度锐减，荧光寿命大幅缩短（图3a，b）。这种退化归因于两点：缺陷中心对980 nm泵浦光的吸收减少了可用于粒子数反转的泵浦功率；以及激发态Er³⁺向缺陷中心的能量转移。但随着GeO₂含量增加，PL强度和寿命的退化幅度逐渐减小。对于EAG6样品，辐照前后的PL积分强度和荧光寿命几乎无变化（图3c，d），有力证明了Ge共掺杂极大提高了Er/Al共掺玻璃的抗辐射性。
2. 光纤器件的性能验证结果： * 光学损耗：在400 Gy和1100 Gy辐照后，#EA光纤在1200 nm处的损耗急剧增加至5.56和10.93 dB/m，而#EAG光纤的损耗仅增至0.74和1.36 dB/m（图4）。这表明Ge共掺杂能有效抑制辐照引起的光纤背景损耗增长。 * 在线放大器增益：在线X射线辐照测试结果更具说服力（图5）。使用#EA光纤的放大器#1，在50 Gy辐照后，其在1557 nm处的增益下降了21%。而使用#EAG光纤的放大器#2，增益仅下降了7%。这一结果直接将材料层面的抗辐射性提升，关联到了器件性能的稳定性上，证实了Ge共掺杂能显著改善掺铒光纤放大器的抗辐射行为。
3. 缺陷机理的深度剖析结果： 这是本研究的核心发现部分，通过RIA谱拟合和CW-EPR谱模拟相结合，阐明了GeO₂的作用机制。 * 缺陷识别：为了排除Er²⁺吸收的干扰，研究制备了不含Er的Ge/Al共掺玻璃进行分析。对其RIA谱进行高斯分解（图6a），识别出9个吸收带，分别对应于AlOHC、Al-e‘、Al-ODC、Ge(1)、Ge(2)、Ge-ODC(II)、Si-e‘、Ge-e‘等缺陷。同时，对其CW-EPR谱进行模拟（图6b），成功分解出Si-e‘、AlOHC、Ge-e‘、Ge(1)、Ge(2)等顺磁性缺陷的信号。 * GeO₂含量的影响：对EAG系列玻璃的EPR谱分析表明（图6c, d），在Al浓度相近的情况下，随着GeO₂含量增加，AlOHC的自旋浓度逐渐降低，而Ge(1)、Ge(2)、Ge-e‘等Ge相关缺陷的自旋浓度逐渐增加。这与RIA谱中AlOHC主导的吸收带减弱的结果完全一致。 * 抑制机制模型：基于以上结果，研究提出了一个微观结构层面的机理解释（图7）。在辐照作用下，基质中会产生电子-空穴对。Al相关色心（如AlOHC）的前驱体是[AlO₄/₂]⁻基团，其通过捕获空穴形成AlOHC。Ge相关色心（如Ge-e‘）的前驱体是Ge氧缺陷中心（GeODC(I)和GeODC(II)）。关键发现在于：GeODC(I)捕获空穴的能力比[AlO₄/₂]⁻基团更强。因此，随着GeO₂含量增加，体系中GeODC(I)数量增多，它们会“竞争”并捕获更多的空穴，从而生成更多的Ge-e‘缺陷；与此同时，被[AlO₄/₂]⁻捕获的空穴减少，导致AlOHC缺陷的形成受到抑制。类似地，[GeO₄/₂]⁰基团通过捕获电子形成Ge(1)和Ge(2)缺陷，这也减少了电子被[AlO₃/₂]⁰基团捕获形成Al-e‘缺陷的机会。 简言之，GeO₂共掺杂通过引入更强的空穴/电子陷阱（Ge相关缺陷前驱体），改变了辐照诱导电荷的再分布路径，“引导”辐射能量更多地用于生成在紫外区域有吸收、但对通信波段（如980 nm泵浦光和1550 nm信号光）影响相对较小的Ge相关色心，同时有效压制了在可见-近红外波段（影响泵浦和信号）有强吸收的AlOHC等有害缺陷的生长，从而从整体上提升了材料的抗辐射性能。
四、 研究的结论、意义与价值
本研究得出明确结论：GeO₂共掺杂不会影响Er³⁺离子的光谱性质，但能显著增强Er/Al/Ge共掺石英玻璃及光纤的抗辐射性能。抗辐射性能的提升程度与GeO₂含量呈正相关。通过RIA和CW-EPR光谱分析，首次系统性地揭示了GeO₂通过竞争性捕获载流子（空穴和电子）的机制，抑制了Al相关缺陷（特别是对性能危害大的AlOHC）的生长，转而形成更多Ge相关缺陷，这是实现辐射硬化的关键。
其科学价值在于，深化了对复杂掺杂石英玻璃体系在辐射环境下缺陷产生、转化及相互作用规律的理解，建立了一种通过成分设计调控色心类型、从而优化材料抗辐射性能的有效策略。在应用价值上，该研究为设计和制备适用于未来太空任务的高性能、高可靠性掺铒光纤放大器提供了直接的、至关重要的核心玻璃组分优化方案（即采用Er/Al/Ge共掺杂体系，并适当提高Ge含量），具有明确的工程指导意义。
五、 研究的亮点与特色