《酸性析氧反应（OER）的基础理解：机理研究与前沿催化剂》学术报告

作者与机构
本文由Zhaoping Shi（中国科学院长春应用化学研究所/中国科学技术大学）、Xian Wang（长春工业大学/中国科学院长春应用化学研究所）、Junjie Ge（通讯作者，中国科学院长春应用化学研究所）、Changpeng Liu（通讯作者，中国科学院长春应用化学研究所）和Wei Xing（通讯作者，中国科学院长春应用化学研究所）共同撰写，于2020年发表在《Nanoscale》期刊（卷12，页码13249-13275），DOI: 10.1039/D0NR02410D。

主题与背景
本文是一篇系统性综述，聚焦酸性条件下析氧反应（OER）的催化机理与材料设计。作为电解水（WE）的阳极反应，OER因动力学缓慢制约了可再生能源（如太阳能、风能）的大规模储能应用。目前，酸性介质中最先进的催化剂是贵金属基材料（如IrO₂和RuO₂），但其高昂成本和稀缺性限制了工业应用。本文从反应机理（吸附质演化机制AEM和晶格氧演化机制LOER）出发，深入探讨了催化剂的结构-性能关系，并总结了近年来的突破性进展。

主要观点与论据
1. OER机理分类与比较
- AEM机制：通过四个质子-电子协同转移步骤（H₂O→HO*→O*→HOO*→O₂），活性位点为过渡金属离子（如Ir、Ru的不饱和配位位点）。理论计算表明，中间产物的吸附能（如O*与HO*）遵循标度关系，导致最小过电位限制（~0.37 V）。典型证据包括RuO₂(110)晶面的DFT模拟及Ir基催化剂的原位X射线吸收光谱（XAS）数据。
- LOER机制：晶格氧直接参与OER，形成氧空位（Vₒ）并通过水分子补充。其优势在于更低的能垒（过电位可低至0.17 V），但可能牺牲稳定性。支持证据包括同位素标记实验（如La₂LiIrO₆中氧空位参与的路径）和pH依赖性活性现象（如SrCoO₃的OER活性在RHE尺度下随pH变化）。
- 机制竞争：AEM与LOER可能共存，取决于催化剂局域结构（如无序度、氧空位浓度）和电子性质（金属-氧键共价性）。

1. 催化剂设计策略

   • 电子结构调控：通过掺杂（如Cu掺杂RuO₂）、合金化（如IrNi）或应力工程（如Ru单原子压缩应变）调节d带中心位置，优化中间吸附能。例如，Cu-RuO₂的过电位低至188 mV（10 mA cm⁻²），源于Ru-O共价性增强。
     
   • 缺陷工程：氧空位（如Y₂[Ru₁.₆Y₀.₄]O₇₋δ）和阳离子空位（如IrNiOx）可促进LOER路径，但需平衡稳定性。实验显示，无序结构的IrOx比晶态IrO₂活性更高（Δη=100 mV），因缺陷位点利于形成亲电氧物种（O⁻）。
     
   • 局部结构优化：钙钛矿（如SrIrO₃）和烧绿石（如Y₂Ru₂O₇）中，Ir/Ru-O₆八面体的扭曲度影响d-p轨道杂化，从而调节活性。例如，6H-SrIrO₃中面共享八面体拉长Ir-O键，削弱O*吸附能。

2. 稳定性挑战与机理

   • 溶解机制：高电位下，活性金属（如Ru⁶⁺→Ru⁸⁺）可能形成可溶性高价氧化物（如RuO₄）。同位素质谱和理论计算表明，LOER导致的氧空位迁移会加速体相结构坍塌。
     
   • 稳定性策略：增强金属-氧键共价性（如掺杂Cr的RuO₂）或构建核壳结构（如IrO₂@Ir/TiN）可抑制溶解。例如，Cr₀.₆Ru₀.₄O₂在0.5 M H₂SO₄中稳定性提升10倍以上。

论文价值与亮点
1. 机理整合：首次系统对比AEM与LOER的热力学和动力学差异，提出“电子结构-机理-性能”的关联框架。
2. 材料设计指导：总结“d带中心调控”“缺陷工程”“局域结构优化”三大策略，为新型催化剂开发提供理论依据。
3. 跨学科意义：结合电化学、表面科学和计算材料学，推动电解水技术与可再生能源存储的协同发展。

重要发现
- LOER机制可突破AEM的过电位限制，但需解决稳定性问题（如氧空位迁移导致的晶格重构）。
- 非晶催化剂（如Li-IrOx）因柔性结构和动态电子态，比晶态材料更易实现高效OER（η=270 mV）。
- Ir/Ru基钙钛矿的表面重构层（如SrIrO₃溶出的IrOx）是真实活性相，挑战了传统“体相主导”认知。

本文为酸性OER催化剂的理性设计提供了全面视角，尤其对质子交换膜电解池（PEMWE）的产业化具有重要参考价值。