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作者及发表信息

该研究由Sarah F. Zaccarine、Meital Shviro、Johanna Nelson Weker、Michael J. Dzara、Jayson Foster、Marcelo Carmo和Svitlana Pylypenko等多位作者共同完成。研究团队分别来自美国科罗拉多矿业大学化学系、德国尤利希研究中心能源与气候研究所（IEK-14）、美国斯坦福同步辐射光源（SLAC国家加速器实验室）以及加拿大皇后大学机械与材料工程系。该研究于2022年6月1日发表在《Journal of the Electrochemical Society》上，属于开放获取文章，文章编号为169 064502。

学术背景

该研究的主要科学领域是聚合物电解质膜（PEM）水电解槽催化剂层的降解分析。PEM水电解槽是一种重要的设备，能够将间歇性可再生能源（如风能和太阳能）转化为氢气进行大规模存储。然而，为了实现该技术的广泛应用，需要降低贵金属催化剂的负载量并适应间歇性操作。尽管在膜电极组件（MEA）中动力学损失占主导地位，但研究表明，催化剂、离子聚合物和膜之间的界面形态变化也会导致整体性能的退化。此外，催化剂层（CL）成分的降解会进一步引发结构变化，这些变化尚未被广泛研究。因此，本研究旨在通过多尺度、多技术的表征方法，探索催化剂层在间歇性和稳态操作下的降解机制，特别是催化剂溶解、氧化、团聚以及离子聚合物的再分布和离解等现象。

研究流程

该研究采用了多种表征技术，包括扫描电子显微镜（SEM）、扫描透射电子显微镜与能量色散X射线光谱（STEM/EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）以及透射X射线显微镜（TXM）结合X射线吸收近边结构（XANES）化学映射。研究流程主要分为以下几个步骤：

1. 样品制备
   研究使用了两种催化剂：IrO₂和Ir黑，分别用于制备催化剂涂层膜（CCM）。催化剂粉末与离子聚合物溶液（Nafion® D1021）混合后，通过自动刮刀涂布法涂覆在惰性基底上，最后通过热压法将电极固定在Nafion® 117膜上。最终，阳极催化剂负载量为2.2 mg/cm²（IrO₂），阴极催化剂负载量为0.8 mg/cm²（Pt/C）。

2. 电化学测试
   所有单电池实验均在80°C下进行，采用高纯度水循环系统。测试分为两种模式：一种是1.45 V至2 V的循环测试（IV循环），持续72小时；另一种是恒压2 V的稳态测试，同样持续72小时。

3. 物理化学表征

   • SEM/EDS分析：通过超薄切片法制备CCM的横截面，使用SEM观察催化剂层的表面和横截面形貌，并通过EDS进行元素分布分析。
     
   • STEM/EDS分析：使用透射电子显微镜对催化剂层横截面和刮取的催化剂颗粒进行高分辨率成像和元素分布映射。
     
   • XPS分析：通过X射线光电子能谱分析催化剂表面化学状态，特别是Ir 4f和O 1s的谱线，以确定催化剂的氧化状态。
     
   • XAS分析：在斯坦福同步辐射光源（SSRL）进行X射线吸收光谱测试，分析Ir的L₃吸收边，以确定催化剂的体相化学状态。
     
   • TXM/XANES分析：通过透射X射线显微镜结合XANES化学映射，对催化剂层进行大范围形貌和化学分布分析。

主要结果

1. 催化剂形态和化学状态变化

   • STEM/EDS分析表明，Ir黑和IrO₂催化剂在测试后均发生了显著的形态变化。Ir黑催化剂在IV循环后形成了更小的球状结构，而在2 V稳态测试后，其表面形成了明显的氧化层。IrO₂催化剂在测试后则显示出更多的中空结构，氧化物的分布也发生了变化。
     
   • XPS分析显示，Ir黑催化剂在CCM制备后即已部分氧化，而在IV循环和2 V稳态测试后，其表面氧化程度进一步增加。相比之下，IrO₂催化剂的表面氧化状态在测试前后变化不大。
     
   • XAS分析表明，Ir黑催化剂在测试后体相氧化程度增加，而IrO₂催化剂则显示出轻微的还原现象。

2. 催化剂层结构变化

   • SEM和STEM/EDS分析显示，测试后的催化剂层中出现了大量的孔隙和裂纹，特别是在Ir黑催化剂层中，这种结构变化更为显著。
     
   • TXM/XANES分析进一步揭示了催化剂层中金属和氧化物的分布变化。Ir黑催化剂层在测试后形成了更大的团聚体，而IrO₂催化剂层则显示出更均匀的氧化物分布。

结论

该研究通过多尺度、多技术的表征方法，系统地分析了PEM水电解槽催化剂层在间歇性和稳态操作下的降解机制。研究发现，催化剂溶解、氧化和团聚等现象对催化剂层的整体稳定性有重要影响，特别是在低负载量催化剂层中，这些现象更为显著。此外，研究还揭示了催化剂层中离子聚合物的再分布和离解对性能退化的贡献。这些发现为设计更耐用的催化剂层材料提供了重要依据，并为改进PEM水电解槽的长期性能奠定了基础。

研究亮点

1. 多尺度、多技术的表征方法：该研究首次将TXM/XANES化学映射应用于PEM水电解槽催化剂层的降解分析，提供了更全面的形貌和化学信息。
   
2. 催化剂选择对降解的影响：研究比较了Ir黑和IrO₂催化剂的降解行为，发现IrO₂在形态和化学稳定性方面优于Ir黑。
   
3. 间歇性操作的影响：研究发现，间歇性操作会加速催化剂层的降解，特别是在低负载量催化剂层中，这种影响更为显著。

其他有价值的内容

该研究还提出了一种系统化的表征框架，可以用于评估和比较不同催化剂层材料的降解行为。这一框架为未来的研究提供了重要的方法论支持，并有望推动PEM水电解槽技术的进一步发展。