关于氢燃料燃气轮机热障涂层中质子迁移原子机制的第一性原理研究报告
一、 研究团队与发表信息
本项研究由来自上海大学材料科学与工程学院、辽宁省材料研究院氢燃气轮机涂层技术研究所、江西科技师范大学江西省先进电子材料与器件重点实验室以及南京农业大学理学院的研究人员共同完成。主要作者包括 Baoshuai Liu, Juanli Zhao, Kaili Chu, Yuchen Liu, Yiran Li, Jingyang Wang 和 Bin Liu，通讯作者为 Bin Liu。研究成果以题为《Unraveling the atomic-scale mechanisms of hydrogen defects behavior in yttria-stabilized tetragonal zirconia by first principles calculation》的论文形式，发表于期刊《Journal of Advanced Ceramics》2025年第14卷第7期，文章ID为9221099。
二、 学术背景与研究目的
本研究属于材料科学、计算材料学与能源技术交叉领域，具体聚焦于热障涂层（Thermal Barrier Coatings, TBCs）材料的微观缺陷行为研究。
随着全球应对气候变化的压力增大，发展低碳高效的能源技术成为国际共识。氢燃料燃气轮机因其高效率和近乎零的二氧化碳排放潜力而备受关注。然而，使用富氢或纯氢燃料会带来新的材料挑战。在氢燃料燃气轮机运行过程中，工作介质中氢和蒸汽含量的增加，使得质子（H⁺）更容易渗透进入保护涡轮叶片的热障涂层系统，并最终到达金属粘结层，可能引发氢脆，导致涂层系统加速失效。因此，评估现有TBCs在氢环境下的适用性并优化其抗氢渗透性能至关重要。
氧化钇稳定四方相氧化锆（Yttria-Stabilized Tetragonal Zirconia, t-YSZ）是目前应用最广泛的TBCs陶瓷面层材料。尽管已有研究利用第一性原理计算探讨了氢缺陷在立方相和单斜相氧化锆中的行为，但针对TBCs中实际服役的四方相（特别是t-YSZ）的系统研究仍很缺乏。四方相独特的晶体结构（晶格四方畸变）以及其中必然存在的钇（Y）掺杂和氧空位（Vo）复合缺陷（Y–Vo–Y三聚体），可能对氢缺陷的构型和迁移产生不同于其他相的影响，其微观机制尚不明确。
本研究旨在通过原子尺度的第一性原理计算，系统揭示氢缺陷（包括H⁺， H⁰， H⁻）在纯四方相氧化锆（t-ZrO₂）和t-YSZ中的存在形式、形成能以及关键的质子迁移行为。具体目标包括：阐明t-ZrO₂中O-H键取向的晶体结构起源；探究孤立Y原子和Y–Vo–Y三聚体对质子迁移的影响机制；最终为理解氢在TBCs中的渗透行为、评估t-YSZ在氢燃料燃气轮机中的应用可行性以及优化下一代TBCs设计提供关键的理论见解。
三、 详细研究流程与方法
本研究完全基于第一性原理计算开展，主要流程包括晶体结构建模、氢缺陷构型与形成能计算、电子结构分析以及质子迁移路径与能垒计算。
1. 计算模型构建与参数设置： 所有密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算均使用VASP软件包完成。交换关联泛函采用适用于固体的PBE-sol泛函，离子与电子相互作用通过投影缀加平面波方法处理。平面波截断能设置为480 eV，布里渊区k点网格为2×2×2。结构优化收敛标准为每个原子受力小于0.01 eV/Å，能量变化小于1×10⁻⁶ eV/原子。为计算质子迁移能垒和最小能量路径，采用了爬坡弹性带方法。
研究构建了两个核心计算模型： * t-ZrO₂超胞：基于四方相氧化锆（空间群 P4₂/nmc）的晶体结构，构建了一个包含96个原子（2×2×2倍萤石结构原胞）的超胞作为基准模型。 * t-YSZ超胞：在t-ZrO₂超胞的基础上，用两个Y原子替换两个Zr原子，并移除一个O原子以保持电中性，从而引入一个氧空位（Vo），形成Y–Vo–Y三聚体缺陷。超胞体积和晶格参数通过拟合自由能-体积曲线并使用三阶Birch-Murnaghan状态方程进行优化。
2. 氢缺陷构型搜索与形成能计算： 为了全面探索氢缺陷在t-ZrO₂和t-YSZ中的稳定构型，研究采用了系统性的初始位置放置策略。对于间隙构型，将氢原子直接放置在[Zr₆O₈]笼状结构的中心。对于键合构型（质子与氧原子成键），则参考了Mantz和Gemmen的方法，沿可能成键的O-O矢量方向放置初始H原子，初始O-H键长设为1.00 Å。通过结构弛豫确定最终的稳定构型。
缺陷形成能的计算是评估缺陷稳定性的关键。对于不同电荷态（q = +1， 0， -1）的氢缺陷，其形成能E_f(H^q)通过标准公式计算，该公式考虑了含缺陷超胞与完整超胞的总能差、氢的化学势（取氢分子总能量的一半）、电子化学势（费米能级）以及带电缺陷的修正项。通过计算不同电荷态形成能随电子化学势（费米能级）的变化，可以确定热力学稳定的电荷态和电荷转变能级。
3. 局部电子结构与成键分析： 为了深入理解质子与氧原子结合的倾向性以及氧空位的“捕获”效应，研究进行了两项关键分析： * 氧原子p带中心计算：氧原子的p带中心（ε_p）是描述其电子态的重要参数，计算了t-YSZ超胞中所有氧原子的p带中心，并分析了其与质子形成能之间的相关性。 * 电子局域函数分析：通过计算电子局域函数，直观地展示了不同构型下（完美晶体、含质子、含氧空位）电子密度的空间分布变化，从电子层面解释了O-H键的取向规律和氧空位对质子的吸引机制。
4. 质子迁移路径与能垒计算： 质子迁移行为是本研究的核心。研究没有采用传统的“跳跃”与“重取向”分类，而是根据质子迁移是否穿越[Zr₆O₈]笼的表面，将路径分为笼内型和笼间型两类，以更清晰地揭示晶格四方性对迁移的影响。 * 在t-ZrO₂中，确定了四条基本的质子迁移路径（S1， S2， S3， S4），其他复杂路径可视为这些基本路径的组合。 * 在t-YSZ中，重点研究了质子在氧空位附近（近空位路径，如N1， N2， N3）以及从氧空位逃离（逃离空位路径，如E1-E5）的迁移行为。这些路径的选择遵循了与O1nn（氧空位的第一近邻氧原子）成键位点尽可能接近的原则。 * 使用爬坡弹性带方法计算了每条路径的最小能量路径和相应的迁移能垒。为了厘清Y原子和氧空位的各自作用，还特别计算了仅引入孤立Y原子（不含Vo）时，对上述基本迁移路径能垒的影响。
四、 主要研究结果与逻辑关联
1. t-ZrO₂中氢缺陷的构型与稳定性： 计算结果表明，氢在t-ZrO₂中是一种两性缺陷。其稳定电荷态随电子化学势变化，直接从H⁺转变为H⁻，而中性态H⁰在热力学上始终不稳定（表现为负U特性，U = -2.42 eV）。这与立方相YSZ和单斜相ZrO₂中观察到的行为一致。H⁻和H⁰倾向于形成间隙构型，位于[Zr₆O₈]笼的中心；而H⁺和H⁰则形成键合构型，与特定的氧原子结合。
一个关键发现是，在键合构型中，O-H键的取向具有明确的规律性：质子总是沿着较长的Zr-O键方向与氧原子结合。这是由于四方畸变导致Zr-O键长分化（2.36 Å的长键和2.08 Å的短键），长键更容易被拉伸或断裂。这一“长键准则”决定了质子只能与笼中靠近中心的四个氧原子（O1， O2， O5， O6）成键，而不会与远离中心的四个氧原子（O3， O4， O7， O8）成键。ELF分析证实，长键区域的共价性较弱，电子更容易在质子靠近时发生重排，形成质子偏好的局域高电子密度环境。
2. t-YSZ中氢缺陷的构型与氧空位的捕获效应： 在t-YSZ中，Y–Vo–Y三聚体的存在显著改变了局部环境。计算发现，H⁺不会形成间隙构型。H⁰和H⁻缺陷会被氧空位强烈吸引，位于Vo处的间隙构型具有最低的形成能。对于键合构型，研究重点分析了Vo周围六个第一近邻氧原子（O1nn）。根据晶体学位置，这些O1nn可分为A型、B1型和B2型。BVS计算显示，所有O1nn的氧价态均明显不饱和（|BVS| < 1.8价单位），表明其对质子有更高的亲和力。
“长键准则”在t-YSZ中依然适用，但晶格畸变使其表现形式更复杂。例如，A型O1nn只有一个可被质子占据的成键位点；B2型O1nn则因畸变导致两个长Zr-O键同时被拉伸，从而保留了两个能量几乎相同的成键位点；而B1型O1nn的构型能量极高，被排除在后续迁移研究之外。p带中心分析进一步揭示了氧空位影响质子形成的电子机制：Vo周围O1nn的p带中心更接近价带顶，这与更低的质子形成能（更高的质子亲和力）强相关（相关系数r=0.78）。ELF分析则直观显示，Vo的存在导致邻近氧原子位移，进而引起电子重排，改变了潜在的成键位点分布。
3. 质子迁移行为与各向异性： 在t-ZrO₂中，四条基本迁移路径的能垒分析揭示了质子迁移的各向异性。S2（笼内型，跨越不同氧层）和S3（笼间型，通过A表面）路径的能垒较低。仅凭这两条路径，质子只能在垂直于c轴的相同平面内的[Zr₆O₈]笼之间往复运动，无法实现沿c轴方向的宏观扩散。只有当温度足够高，能克服更高能垒的S4（笼间型，通过B表面）路径被激活，并与S2路径结合时，质子才能实现沿c轴的扩散。因此，质子在ab面内的迁移比沿c轴方向更容易，这种各向异性根源于四方晶格的层状笼状结构。
在t-YSZ中，孤立Y原子的影响有限且具有路径/位置依赖性，而Y–Vo–Y三聚体则能有效阻碍质子迁移。具体表现为： * 近空位路径：质子在不同O1nn之间跳跃（如N1， N2）的能垒相对较低，但在同一O1nn上不同成键位点间重取向（N3）的能垒非常高，因为缺少相邻氧原子的协作且存在质子与Vo之间的静电排斥。 * 逃离空位路径：所有试图使质子远离Vo的路径（E1-E5）均显示出不对称的能垒曲线，表明质子倾向于向Vo移动而非离开。特别是与宏观c轴扩散密切相关的笼间型路径（E1， E3， E5），其能垒相比纯t-ZrO₂中的对应路径（S4， S3+S2）显著增加。
4. 综合比较与机制阐释： 图12(a)汇总比较了t-ZrO₂、t-YSZ、Al₂O₃和BaZrO₃中各种点缺陷的形成能和迁移能。结果显示，与氧相关缺陷相比，质子在t-ZrO₂中的形成能和迁移能都更低，表明其更高的活性，甚至与质子导体BaZrO₃相当。Y–Vo–Y三聚体的引入提高了质子的迁移能但降低了其形成能。这意味着它一方面增强了材料对氢渗透的阻力，另一方面却又对质子产生“捕获”效应，可能导致氢在缺陷局域的聚集。
五、 研究结论与价值
本研究通过系统的第一性原理计算，揭示了氢缺陷在四方相氧化锆基热障涂层材料中的原子尺度行为机制，主要结论如下： 1. 氢在t-ZrO₂中表现为两性缺陷，稳定存在形式为H⁺或H⁻，分别对应键合构型和间隙构型。 2. O-H键在键合构型中的取向由晶格四方畸变导致的Zr-O键长分化决定，遵循“长键准则”，这是四方相区别于立方相的独特行为。 3. 基于[Zr₆O₈]笼状结构，质子迁移路径可分为笼内型和笼间型。迁移能垒计算表明，质子在ab面内的迁移比沿c轴方向更容易，存在明显的迁移各向异性。 4. Y–Vo–Y三聚体中的氧空位是影响质子行为的关键。它通过改变邻近氧原子的局部环境（特别是使p带中心上移）和电子分布，显著降低质子形成能（捕获效应），同时通过消除部分成键位点和增加迁移能垒，有效阻碍质子迁移。 5. 孤立的Y原子对质子迁移影响有限，而Y–Vo–Y三聚体则能有效阻碍质子迁移，尤其对沿c轴的宏观扩散路径影响显著。
本研究的意义与价值在于： * 科学价值：首次在原子尺度上系统阐明了四方相氧化锆（特别是t-YSZ）中氢缺陷的构型、稳定性和迁移机制，揭示了晶格四方性和Y–Vo–Y缺陷对质子行为的独特影响，深化了对氧化物中质子输运物理的理解。 * 应用价值：为评估现有YSZ热障涂层在氢燃料燃气轮机环境下的氢渗透风险提供了关键理论依据。研究指出，通过适度增加氧空位浓度以增强对氢的捕获，以及利用质子迁移各向异性通过调控晶粒取向来设计渗透路径，是潜在优化TBCs抗氢渗透性能的两种策略。同时，研究也警示，YSZ的质子迁移能仍与常用的氢阻隔材料Al₂O₃存在差距，在氢环境应用需谨慎。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究提供了丰富的辅助信息，包括不同温度和氢分压下氢缺陷形成能的计算（电子补充材料图S1），以及关键过渡态结构的电荷密度分布（图S3），这些都有力地支撑了主要结论。此外，文中对计算方法细节（如收敛标准、k点测试、BVS计算等）的描述详尽，确保了研究的可重复性。最后，作者团队得到了中国国家自然科学基金等多个项目的支持，体现了该研究领域的重要性。